邱鹤年      摘自：“中国环氧”网

[摘要]环氧树脂浇注料，在电子、机电工业的绝缘工艺上，已得到了广泛的应用。但是环氧树脂固化物绝大部分是碳、氢、氧元素组成的巨大分子链，在一定的条件下是要燃烧的。当前，环氧固化物的难燃化已成为配方设计者努力的方向之一。

本文简单的介绍了阻燃环氧树脂的发展概况，着重阐述了阻燃机理、阻燃剂的类型和各类阻燃剂的性质及特性。最后，按当前我国已具有的各类阻燃剂品种，提出了阻燃环氧树脂浇注料配方设计程序和西文举例，并就阻燃环氧浇注料的应用前景作了展望。

[关键词] 阻燃  自熄  卤族元素  配方设计院  协同效应

 

一、前言

近二十年来，高分子合成材料发展的特点是阻燃、自熄。尤其是航空、宇航、机电、电子工业等方面，要求所有高分子材料都应具有自熄性。在国外工业用、民用机电、电子产品中高分子材料的阻燃化已得到了法律保证，我国也将开始实施。

    环氧树脂固化物与其它高分子合成材料一样，是由碳、氢、氧等元素组成的巨大分子链，因此，在一定的条件下，是要燃烧的，很易引起火灾事故。尤其用作机电、电子产品绝缘浇注用，当产品发生过热、跳火时，将引起环氧固化物的燃烧。从六十年代开始，国外已开始研究高分子合成材料的难燃化，美国是难燃性高分子合成材料发展最早的国家。我国从七十年代中期也开始了这一领域的研究，当前我国的阻燃材料、树脂、阻燃剂及其添加剂已基本形成配套，并正在努力发展中。

二、环氧树脂固化物的燃烧和阻燃

物质的燃烧必须具备三个要素：温度、氧气、可燃物质；缺一不能形成燃烧过程。环氧树脂固化物的燃烧过程是一个游离基型的氧化还原反应。它一般经过受热、分解、着火、燃烧四个阶段。

RH→R. ＋H. ;

H. ＋O2→HO.＋Ｏ．

HO.＋ＣＯ→ＣＯ２＋H.

式中Ｒ表示大分子链。

从反应式可知，H.游离基产生的速度，是燃烧速度的决定因素。因此，环氧树脂固化物的阻燃，一般是在配方设计时，加入某种组份或基团，使其在燃烧的初级阶段，通过物理或化学的途径，利用以下几种效应，来消除燃烧条件中的一个或几个要素，从而减缓或仃止燃烧。
 （１）隔绝氧气效应：在配方组份中加入阻燃剂，在发生燃烧时，阻燃剂产生不燃气体，使环氧固化物与氧气隔绝而仃止燃烧，这要求产生的不燃气体的比重较大。
  （２）冷却吸热效应：配方组份中加入的阻燃剂，在环氧固化物热分解过程中发生吸热反应，使环氧固化物的燃烧表面的温度降到燃烧物质的燃点以下，从而阻止其继续热分解，达到阻燃的目的。
  （３）复盖阻挡效应：阻燃剂受热碳化，在环氧固化物燃烧表面形成复盖层，阻挡了热和氧气的渗透，达到阻燃的效果。
  （４）游离基清除效应：配方组份中含卤族元素的阻燃剂，在燃烧过程中产生卤化物，与燃烧物质分解出来的游离基反应，使燃烧过程中的游离基增殖反应终止，而使火焰熄灭。
    在环氧树脂配方设计中，应用阻燃剂可分为二种类型：添加型和反应型。
    添加型的阻燃剂主要有磷酸酯（磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三卤代乙酯等），卤素有机物（氯化石蜡、十溴联苯醚等），无机填料（如三氧化二锑，硼砂，氧化锆，三水合氧化铝，硅微粉等）。
  反应型的阻燃剂主要有：四溴双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂（溴代环氧树脂），含磷环氧树脂，溴代苯（甲苯）基缩水甘油醚，四溴邻苯二甲酸酐等
    目前添加型阻燃剂的用量约占６０％左右，反应型阻燃剂约占４０％左右，但随着阻燃环氧树脂应用的发展，反应型的比重将会增加。这是因为添加型阻燃剂的加入，使环氧固化物的分子结构中混入了不起反应的基团（或物质），因此在使用时不能耐受严酷环境条件的考核，而且电性能也较差。反应型阻燃环氧固化物，由于具有良好的综合性能和电性能，而逐渐受到配方设计人员的重视。
    配方试验得出几种阻燃剂同时应用（反应型和添加型的）有协同作用，一般采用复合阻燃剂配方都要比单一阻燃剂的配方阻燃效果好，如四溴双酚Ａ环氧树脂与三氧化二锑复合应用，可大大增强其阻燃效能。复合阻燃剂的协同使用，不仅可以降低阻燃剂的添加量，而且可以减少对环氧固化物性能的影响（表一）。
表一　　阻燃剂的协同效应

	单独应用所需的阻燃剂元素最少含量%	协同应用所需的元素最少含量%
环氧树脂浇注料中阻燃剂种类	Br=13-15 Cl=26-36 P=5-6	P+Br=2+5 P+Cl=2+6 Sb2O3+Cl=10+6

四溴双酚A环氧树脂（溴代环氧树脂），是反应型阻燃性环氧树脂的主要品种。随着电子、机电技术的高频化、高密度化和可靠性要求的提高，溴代环氧树脂已成为应用广泛且性能优良的阻燃环氧树脂新品种，而得到迅速发展。
    溴是卤族元素中灭火能力最强的元素。四溴双酚A作为一种反应型单体参加高分子的缩合，使树脂的分子结构本身具有阻燃能力，固化后的产物机械性能、电性能和阻燃性良好，从而可避免由于使用添加型阻燃剂而造成的对物理、电性能的不良影响。溴代环氧树脂的溴含量可高达48%，而含溴13-15%的固化物就能达到自熄要求，相当于含氯量26-33%的氯化环氧树脂。当它与含磷、锑、铝等元素的添加型阻燃剂配合应用时，由于元素间的协同作用，能显著提高环氧树脂阻燃效果，其中以三氧化二锑配合使用能发挥最强的阻燃效果。溴代环氧树脂强的阻燃能力，使得在溴代环氧的合成中，共聚单体的选择及配比，以及它与一般环氧树脂的混合应用留有充分的余地。同时，由于可采用普通的胺类、酸酐类固化剂，这对于配方设计是非常有利的。更主要的是，溴代环氧树脂固化物燃烧的生成物中，含卤气体大部分是溴化氢，也有少量低级烷基溴代物，不生成极毒的气体，从生理角度分析，是合乎理想的。

三、含溴环氧树脂的阻燃机理

    溴代环氧树脂固化物遇热分解时，产生大量的溴化氢（HBr）溴化氢是碳化反应的触媒。由于溴化氢的作用，含溴环氧固化物刚开始热分解时，即进行碳化反应，促进了分子的巨大化，产生了大量的巨大分子碳化残渣，从而抑制了可燃性低分子气体的产生和起到了复盖切断它的外结作用。溴化氢也具有脱水反应的催化剂作用，反应产生的多量的水，也起到了降温和灭火剂的作用。
    含溴环氧固化物的热分解温度要比一般双酚A环氧固化物低100℃左右，大约是350℃，因此，它对燃烧是非常敏感的。
溴代环氧树脂固化物的阻燃机理：
  （1）溴环氧固化物在350℃即热分解，这一过程在开始燃烧前已进行了，与一般双酚A型环氧固化物热分解同样产生一些低分子气体，但大量产生的却是溴化氢和水。这是由于溴元素的强吸电性作用使分子结构中醚键先切断的结果。
  （2）热分解产生的溴化氢的催化作用，促进了碳化缩合反应的迅速进行，抑制了可燃性低分子气体的产生，同时复盖了它的供给。
  （3）溴化氢的活性较大，对于燃烧起决定作用的HO.游离基，溴化氢显示了对它的良好氧化反应作用，迅速防止了HO.的产生。
 （4）由于溴化氢的作用，固化物热分解过程中脱水，产生了大量的水，降低了燃烧热，发挥了灭火效果。
 （5）溴代环氧树脂固化物中，常常配合有其它添加型阻燃剂，则阻燃效果更为显著。其中与三氧化二锑的合用最为普遍。在燃烧时，Sb2O3和Br作用生成SbBr3。SbBr3挥发性极大，反应活性强，它在固相能促进溴的移动与碳化物的生成；在气相能发挥游离基捕获剂的作用。溴代环氧树脂与含磷阻燃剂并用（如：磷酸酯），生成PBrPOBr等化合物，它们的比重比HBr更重，因此，显示了更好的固相阻燃效果。配方试验结果表明，在溴代环氧树脂配方中，添加了3%的Sb2O3，溴含量为5%时，就相当于溴环氧含溴15%的自熄阻燃效果。

四、燃环氧树脂浇注料的配方组成

世界各国目前商品化溴代环氧树脂品种有几十个类型，每年销售量达几十万吨左右，同时每年以15-25%的数量在增加。我国在阻燃合成材料的研制上起步较晚，因此，溴代环氧树脂和其它阻燃剂在品种、质量和数量等方面，还不能完全满足当前急迫使用的要求。我国当前商品化的溴代环氧树脂品种有近十个型号，还有带环氧基的阻燃活性稀释剂及其它阻燃剂，这为阻燃环氧浇注料、阻燃无溶剂漆、阻燃涂料的研制提供了基体树脂。按国内目前的实际情况，选择材料，可设计下述几个类型阻燃环氧树脂浇注料配方体系。

（1） 双酚A环氧树脂与添加型阻燃剂体系

以双酚A环氧树脂和胺类或酸酐固化剂作主体，配方中加入较多量的添加型阻燃剂，如：LZR-068高效复合阻燃剂等。这类配方，由于阻燃剂不与环氧树脂发生交联，以填料形式加入，工艺简便，因此电性能和热性能较好，能达到一般阻燃技术要求。如果此类配方固化剂选用含溴苯酐，则阻燃效果更好。

（2） 溴代环氧树脂与双酚A环氧树脂混用体系

以低粘度的双酚A环氧树脂（如CYD-128、E-51和E-44）与含溴量20-25%的溴代环氧树脂混合，使二个环氧树脂的配比达到含溴量15%左右，再加入多量的无机填料。这类配方的固化剂一般可采用胺类或酸酐类，固化物具有良好的机械、物理性能和电性能，阻燃效果可达到理想级。配方设计举例：

E-44环氧树脂30份

溴代环氧树脂（含溴量22%）70份

LHY-908甲基四氢苯酐75-85份

Sb2O3  15-20份

LZR-068复合阻燃剂 20份

HGH-400硅微粉 100-150份

苄基二甲胺 1份

上述配方固化物，以UL-94标准测试，燃烧时间为1秒，用JIS-K6911标准测试耐电弧试验，至试验样品破坏的时间为165秒

（3）溴代环氧树脂与添加型阻燃剂复合体系

配方采用溴含量为8-10%的溴代环氧树脂，然后加入添加型阻燃剂，如Sb2O3（5%），磷酸酯（5-10%），三水合氧化铝（15%）及其它无机填料。这种复合配方，具有极强的阻燃、自熄性能，而且由于添加型阻燃剂加入量少，对固化物的电性能、热性能几乎无变化。

配方设计举例：

溴代环氧树脂（含溴量10%）90份

溴代苯基缩水甘油醚（含溴48%）10份

LHY-908甲基四氢苯酐70-80份

Sb2O3  5-10份

Al2O3.3H2O  15份

HGH-400硅微粉 180-200份

LMY-2404改性咪唑 0.5份

上述配方固化物性能：

自熄时间：（按UL-94标准）

第一次       1秒

第二次       1.2秒

判定：自熄

抗弯强度：1240Kg/cm2

马丁耐热：129℃

吸水率（室温24小时）：0.07%

体积电阻系数：2.7×1016Ω·cm

介电常数：3.18

四溴双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧)由于其组成配方，所用固化剂，添加剂和固化条件不同，而在性质上有所差异。除双酚A环氧树脂外，酚醛型环氧树脂也可与溴代环氧混合使用。

值得注意的是，添加型含卤有机阻燃剂，在高温时升华现象显著，阻燃性将受到影响；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分热稳定性较差。

五、结果

阻燃环氧树脂浇注料的配方设计，应根据产品所要求的特性而进行，为使固化物具有良好的综合性能，因此一般不要片面追求其阻燃性能，试验得知，含溴量较高的环氧树脂配方，阻燃性是突出了，但电性能和耐热性较差，从这二方面性能考虑，应采取综合平衡、全面分析作为阻燃环氧浇注料配方设计的指导思想。

高效、多效、低毒、低烟、减少对固化物性能的影响，以及良好的浇注工艺性，这是阻燃环氧浇注料的研究方向，我们正与有关材料合成单位协作，进行这方面的探索工作。