管建国，王维，龚荣洲
（武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉，430070）
摘要：利用甲苯2,4-二异氰酸酯与己二醇、乙二胺反应，合成端氨基聚氨酯（ATPU），并用它与双酚A环氧树脂配置胶粘剂。研究反应物的投料比与ATPU分子量的关系和ATPU分子量对胶粘剂的综合力学性能的影响。发现随ATPU分子量的增加，胶粘剂的柔韧性增大，附着力降低，剥离强度出现最大值。结果表明通过分子设计并合成一定结构的柔性调化剂能改善环氧树脂胶粘剂的综合力学性能，可望实现其在飞行器吸波涂层中的应用。
关键词：环氧树脂胶粘剂；柔性固化剂；吸波涂层；端氨基聚氨酯
环氧树脂胶粘剂具有的价格低廉、工艺稳定，与微波吸收剂的相容性好且填充量高，能常温固化，和附着力强、耐腐蚀等优点使它超过氯磺化聚乙烯和聚氨酯等胶粘剂而成为微波吸收涂层用的首选胶粘剂材料[1]。为了改进环氧树脂常规固化体系的柔韧性较差的缺点，人们用一定分子量的合成橡胶[2-4]或反应性增韧剂[5]对其进行了大量的增韧改性研究，发现通过控制橡胶分散相的尺寸和分布情况，可显著提高胶粘剂的柔韧性，同时仍能保持对金属等良好的胶粘强度，但目前该技术还未能使环氧树脂胶粘剂满足超音速飞行器吸波涂层的高要求[1]。
考虑到聚氨酯由于含有大量的氨基甲酸酯基、醚键等而具有优异的附着力、耐磨性、耐腐蚀性和柔韧性等优点，和通过分子设计并研制环氧树脂的常温固化的柔性固化剂的报道很少，本文合成端胺基聚氨酯（ATPU）作为环氧树脂的柔性固化剂，并用它与环氧树脂配制成胶粘剂，测试胶粘剂的附着力、剥离强度和柔韧性等力学性能与ATPU分子一的关系。
1．
实验部分
1.1．主要化学试剂
甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI），LR，在N2保护下减压蒸馏，收集104℃/133
Pa的馏分；E-44环氧树脂，工业级，岳阳石油化工总厂生产；其余试剂均为化学纯或分析纯，用4A分子筛干燥一天后使用。
1.2．端氨基聚氨酯（ATPU）的合成和其分子量的测定
图1
图1
ATPU的合成路线，式中整数m≥0
合成路线见图1。在室温20℃和N2氛围下，边搅拌边将计量的己二醇-二甲亚砜溶液和二丁基二月桂酸锡（DBTDL，用量为己二醇与TDI总量的0.3-0.5%）滴入含0.05
mol甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）的4-甲基-2-戊酮溶液中。接着在60℃下恒温搅拌反应12小时。然后冷却至室温，并在N2氛围和搅拌的条件下缓慢滴入用冰水浴冷却的含的0.025
mol乙二胺的二甲亚砜溶液中，之后在40℃恒温搅拌反应2.5
h。并真空脱除过量的乙二胺和全部溶剂即得到ATPU。控制TDI与己二醇的物质的量比大于1，并改变己二醇物质的量可得到不同分子量的ATPU产物。
1.3．ATPU分子量和吸水性能的测定
用端基分析的方法[6]测定分子量：准确称取Wsg（约1.0
g）的ATPU，并将其完全溶解于20.0
ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，以溴甲酚绿作指示剂，用约0.05
N HCl-DMF溶液滴定。数均分子量用式（1）计算：Mc=2Ws/（Vs－Ve）N（1）；式中Ws为样品ATPU的重量；Vs为滴定样品ATPU所需HCl溶液的体积；Ve为滴定20.0
ml DMF所需HCl-DMF溶液的体积；N为HCl-DMF溶液的当量浓度。
将W1g
ATPU制成10
mm × 20 mm薄片状，并浸入蒸馏水中保持48
h后取出，用滤纸吸干表面水分，再称重W2g。计算ATPU的吸水率Rw=（W2－W1）/
W1×100%。
1.4．胶粘剂的配制与力学性能的测试
将双酚A环氧树脂（E-44）与适量的ATPU、稀释剂（在胶粘剂中的含量为28%）混合均匀，即配成了胶粘剂。按航空工业铝制件表面磷化处理工艺对待涂装的铝合金试板进行表面处理[2]。将试件在室温下涂刷胶粘剂，涂层厚度约为0.6
mm。并经80℃下固化6hrs后测试力学性能。胶粘剂涂层的附着力、柔韧性和剥离强度分别按国爱标准GB5210、GB1731和GB2790测定。
2．结果与讨论
2.1．投料比对端氨基聚氨酯分子量及其吸水率的影响
异氰酸酯基（-NCO）特别活泼，它与己二醇或乙二胺的反应几乎可以定量进行。控制反应物中甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）与己二醇的相对用量（q=[-NCO]
/ [-OH]），可制备不同分子量的端氨基聚氨酯（ATPU，见合成路线图1）。表1表示q与合成的ATPU的分子量（Mc）及其吸水率的关系。可见，随q由2.0降低到1.1时，Mc逐渐增大，同时其吸水率降低，这说明随Mc的增大，其极性降低。当Mc=600时，ATPU的Rw为1.7%，远低于其它常用的环氧树脂固化剂脂肪胺体系的吸水率，但仍说明其有一定的吸水性。由此可知，为了减少水分对胶粘剂性能的影响，贮存ATPU时还应注意防止吸水。比较ATPU分子量的理论值实验值的大小知，ATPU的分子量Mc与q的关系能很好地符合线性逐步聚合理论，满足试（2）：
Mc=1/
(q－1)
× M ＋
MTDI ＋
2MEDA
（2）
式中M为重复单元的分子量：MTDI为TDI的分子量：MEDA为乙二胺的分子量。
表1
反应物的投料q以ATPU分子量和吸水率的影响
|
q
|
（Mc）理论*
|
（Mc）实测*
|
Rw（%）
|
|
2.0
|
586
|
600
|
1.7
|
|
1.5
|
879
|
880
|
1.5
|
|
1.2
|
1756
|
1730
|
1.5
|
|
1.1
|
3218
|
3106
|
1.2
|
*（Mc）理论按式（2）计算得到；（Mc）实测按式（1）计算得到。
2.2．端氨基聚氨酯的分子量对胶粘剂力学性能的影响
图2
图2
ATPU的分子量对胶粘剂剥离强度的影响A为ATPU与环氧树脂的当量比，下同
胶粘剂的力学性能与固化剂的分子结构有密切关系。由图1知，ATPU分子中含有大量的氨基甲酸酯基-NHCOO-和柔韧性很好的碳氢脂肪链-（CH2）6-，并有反应活性很高的脂肪胺基团，因而用它与环氧树脂配成的胶粘剂不仅能常温固化，而且可望具有耐冲击、挠曲性好、剥离强度高、附着力大，和良好的耐高低温等性能。图2表示ATPU的分子量（Mc）对不同配比的胶粘剂的剥离强度的影响。可见，随着（Mc）的增大，胶粘剂的剥离强度出现最大值。这是因为随着ATPU分子量的增大，一方面，胶粘剂中交联密度和内聚能密度减少；同时，胶粘剂的流动性、润湿性也会变差，从而降低胶粘剂对铝合金金属的附着力（见图3）；另一方面，交联点间的柔性链段变长，改善了胶粘剂的柔韧性（见图4）。图2还表明：当Mc较小时，柔性固化剂与环氧树脂的当量比在1.0时，胶粘剂的剥离中度最大。当ATPU或交联密度减少而降低力学强度。但随着Mc的增大，柔性固化剂的用量对胶粘剂剥离强度的影响变少。
图3
图3
ATPU分子量对胶粘剂的附着力的影响
图4
图4
ATPU分子量对胶粘剂的柔韧性的影响
试验还表明用分子量约为880的端胺基聚氨酯与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂配成的0.6
mm厚胶粘剂涂层，在室温（23-32℃）下固化时，表干时间小于24小时，72小时后其综合力学性能达到80℃固化6h的性能，即其剥离强度≥58N/cm，附着力≥14.6
MPa，同时柔韧性<12
mm。这说明通过分子设计并合成结构合适的柔性固化剂，能显著改善环氧树脂的柔韧性，并随固化时间的进一步延长，综合力学性能进一步提高。同时具有常温固化和对铝合金金属较强的粘接能力，从而可望实现双酚A缩水甘油醚型环氧树脂胶粘剂在超音速飞行器吸波涂层中的工程应用。
参
考
文
献
1．
王晓红，刘俊能。宇航材料工艺，1997,
(2): 12
2．
王孟钟，黄应昌。胶粘剂应用手册[M]。北京：化学工业出版社，1987
3．
亢雅君，殷立新，王风处。中国胶粘剂，1997,
(2): 1
4．
Shaw S J, Tod D A. J Adhesion, 1989, 8: 231
5．
华峰君，胡春圃。高分子材料科学与工程，1999,
15 (2):21
6．
杭州大学化学系分析化学教研室编。析分化学手册（2）：化学分析[M]，北京：化学工业出版社，1982,
642-643。