|
韩雁明
|
|
（北京化工大学
材料科学与工程学院 材995班，北京100029）
|
|
摘要：
|
本文通过对不同时间与温度条件下环氧树脂-聚砜体系的剪切强度的研究，确定了该体系固化反应适宜的温度与时间。高温短时间和低温长时间都能得到较好的剪切强度。从时温等效原理出发，在理论上讨论了固化时间与温度对固化结果的影响，并根据环氧胶固化机理探讨了实际与理论出现的偏差。
|
|
|
关键词：
|
环氧树脂
聚砜 增韧 固化条件 时温等效
|
|
|
环氧树脂（EP）中有羟基、醚键和活性环氧基，因此对许多金属和非金属材料具有良好的粘接性能，而且固化时不产生气体，收缩性小，因而在结构胶粘剂中占据着重要地位。
用聚砜（PSU）可以改性环氧树脂。EP和PSU的溶解度参数差值很大（3.30）[1]，说明两组分的互溶性不好，EP-PSU体系在热力学上是不稳定的，有发生相分离的趋势。在EP-PSU体系中,PSU以均匀的微粒形式分散于EP连续相中。该体系受到不同速度的作用时将会产生银纹，当银纹扩展到PSU微粒时，银纹将会沿微粒与树脂界面扩展，增加长度，同时热塑性PSU也吸收能量，使外界作用能耗散，从而抑制了龟裂的生长,提高了破坏功。另外,因为在EP连续相中并没有PSU成份存在，所以交联网络不受影响，耐热性不降低，这样就达到了较好的增韧效果。[2]
但是，EP-PSU体系固化物的性能随固化条件而变化，主要为温度与时间，所以，选择什么样的固化条件，是EP-PSU体系研究的一个重要问题。本文通过对剪切强度的比较，选择了较合适的温度与时间。
同时，运用有关高分子物理与化学原理对实验现象进行解释，并对与理论结果出现的偏差进行合理讨论，这是进入试验室学习的一个重要内容，本文通过对实验结果的解释与讨论在此方面进行练习。
一、实验部分
1．1原材料
双酚A型环氧树脂618：无锡树脂厂生产，环氧值0.48~0.52当量/100g，粘度<2500cp（40℃）。
聚芳砜树脂：004聚芳砜，辽源第一化工厂。
固化剂：双氰二胺（Dicy），化学纯，上海试剂一厂产品。
溶剂：二甲基甲酰胺（DMF），化学纯，上海化学试剂采购供应站。
1．2基本配方：
EP 70份/ PSU 30份/ Dicy
7份
1．3试样的制备：
将EP和PSU的DMF溶液按配比要求混合并搅拌均匀后，加入Dicy，再充分混合搅拌，使Dicy完全溶解，胶液呈均匀透明状态。然后将配好的胶液倒在干净的聚四氟乙烯薄板上，在烘箱中固化。自然降温到室温，24h后进行分析测试。
1．4测试方法：
测量剪切强度，剪切试片为LY12CZ铝合金，试片尺寸为60mm×20mm×2mm。试片在粘接前进行表面处理：汽油、丙酮除油--砂纸打磨--铬硫酸溶液处理。涂胶面积为20mm×15mm，固化工艺如制备部分所述。测试按国家航材标准。
二、结果与讨论
2．1温度对固化反应的影响：
如图一所示，剪切强度随温度的升高而增加，在50℃的温度变化区间内，剪切强度增大了近80kg/cm**，可见体系中EP与PSU分子的运动具有温度依赖性。在体系中，Dicy中的氨基和亚氨基上的活泼氢首先和环氧基发生加成反应，环氧环打开后生成的大量羟基再和Dicy中的氰基-CN反应，生成酰氨基桥的交联网络[3][4]，同时PSU扩散到EP中，形成分散的小微粒。为完成上述过程，EP与PSU分子都需要通过分子的热运动来充分扩散。温度对EP与PSU的这种分子热运动有两方面的作用。一种作用是使它们活化：温度升高，使EP与PSU的分子热运动的能量增加，当能量增大到足以克服位垒时，分子就处于活化状态，开始运动。另一种作用是：温度升高，使EP-PSU体系发生体积膨胀，加大了分子间的自由空间，这种自由空间正是EP与PSU的分子发生运动所必须的，当自由空间大到运动所必需的大小后，它们便可以自由地迅速地运动[5][6]。从活化能的概念出发，EP与PSU的分子扩散所需松弛时间与温度的关系可用Arrhenius方程表示。在一定的反应时间下，温度越高，分子扩散越充分，则反应越充分，形成的网络越完整，在图中表现为剪切强度越大。
2．2时间对固化反应的影响：
如图二所示，剪切强度随时间的增长而增加，且愈往后趋势愈缓，直至不再增加，在4h的时间变化区间内，剪切强度增大了近40kg/cm**，可见时间也对EP与PSU的分子运动影响显著，EP与PSU的分子运动同样具有时间依赖性。这是由于EP与PSU分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，其运动是不可能瞬时完成的，又因为在EP-PSU体系中这种摩擦力是很大的，故所需松弛时间较长，即时间对运动的影响很明显。反应时间越长，EP与PSU分子扩散越充分，则反应越充分，在图中表现为剪切强度越大。随着时间的增加，在2~3h左右，EP与PSU分子的扩散越来越充分，反应接近完全，则剪切强度增加的趋势变缓，达到363kg/cm**后几乎不再增加，图中表现为图线向水平线接近，但由于实验的测量误差，图线在水平后又稍有下偏，出现峰值。
2．3时间与温度之间的关系：
比较图一和图二可得，同样的剪切强度350kg/cm**，既可在较高的温度180℃下，较短的时间2h内达到，也可以在较低的温度175℃下，较长的时间3h内达到，即升高温度与延长时间对EP与PSU分子的运动是等效的，这是因为，随温度的升高，温度对EP与PSU分子热运动两方面作用的结果，都加快了松弛过程的进行，即缩短了松弛时间，因此升高温度与延长时间对EP与PSU分子的运动是等效的，这种变化趋势与时温等效原理是一致的。
但另一方面，时温等效关系在该EP-PSU体系中会有偏差，原因如下：
第一，EP与PSU分子的物理扩散和化学反应都有时温等效效应，物理扩散和化学反应这两方面的作用综合后，EP-PSU体系的时间与温度就不一定符合理论关系，数据会与理论关系出现偏差。
第二，时温等效原理是依据Arrhenius活化能方程得出的，在它所描述的分子链松弛运动中，活化能并不变化。而在EP-PSU体系中，因有化学反应发生，随反应的进行，交联点间的分子量变小，运动单元的活化能发生了变化，因而与Arrhenius活化能方程所描述的关系会有偏差。
第三，时温等效公式是建立在Eyring关于速度的一般公式基础上的，高分子链的整体运动和链节运动都可以认为符合Eyring方程。但是，对于聚合物特有的链段运动，该方程不能完全适用[6]。
第四，在EP-PSU体系中，Dicy在150℃以下保持固态，在150℃以上才熔化，其分子开始扩散容入体系，开始大量反应，所以Dicy的效果具有潜伏性。因此，该反应固化时间与固化温度的关系还受Dicy潜伏性的影响，数据关系与Eyring方程必有一定的偏差。
三、结论：
1. EP-PSU体系较为合适的固化条件是180~190℃下2~3h。
2. 温度升高，EP-PSU体系固化反应的结果变好；时间增长，结果变好；温度与时间的关系符合时温等效趋势，但因化学反应、活化能变化、链段运动及Dicy潜伏效应等因素的影响，时间与温度的关系与时温等效方程有偏差。
致谢：
本实验及论文，在导师张军营教授的悉心指导和帮助下，得以顺利完成，在此表示衷心的感谢。
|
|
|
|
|
参考资料：
|
[1]
刘小辉。聚芳砜-环氧胶粘剂的结构与性能。黑龙江石化研究所。1985。
[2] 吴培熙,张留城。聚合物共混改性。中国轻工业出版社。1996。P329。
[3] 加门隆。高分子论文集，34，7。1977。
[4] 杨玉昆等。合成粘合剂。1980。P275。
[5]
金日光，华幼卿。高分子物理。化学工业出版社。2001，P100。
[6] 何曼君,陈维孝,董西侠。高分子物理。复旦大学出版社。1990，P224。
|
|
|
The Influences
of Time and Temperature in the Reac
|
|
|
|
(Polymer
Materials Class 995, College of Material
|
|
|
Abstact:
|
The
suitable time and temperature in the reaction of
Epoxy(EP)-Polysulfone(PSU) were obtained ,by the
comparation of shear strengths of the samples produced in
different reaction time and temperature .The shear
strength of the sample produced in higher temperature with
shorter time is as good as the one of the sample produced
in lower temperature with longer time .The influences of
time and temperature are discussed ,based on
time-temperature superposition principle .The deviation
between experiment and theory is also discussed based on
the mechanism of the reaction .
|
|
|
Keywords:
|
Epoxy
Polysulfone Time -temperature superposition
|
|
|
指导老师：
|
张军营
|
|
刊次来源：
|
高材生自然科学版
( 第一期 )
|
|
加入时间：
|
2002-6-21
23:49:16
|
|
