D.J.Weinmann等
(王志扬译 艾田校)
有目标的改进用作低温固化涂料的环氧/胺漆基体系是技术开发的一个有活力的领域。低温固化的环氧涂料可以延长施工季节，因为这类涂料当气温降到50°F(10℃)以下时仍然可以施工。本文从用于低温固化环氧/胺涂料体系的固化剂技术的基本看法入手进行讨论。对 几种低温固化剂与标准的液体环氧树脂拼用的涂料性能进行了研究。该漆基体系在40°F(4.5℃)时的固化速率采用差示扫描热量仪(DSC)连续测试一周期(14天)。得到了在标准室温条件下(2 5℃，55%相对温度)以及在低于标准室温、高湿度条件下(10℃，相对湿度90%和4.5°C，相对湿度80%)固化的清漆漆膜性能。本研究还就低温固化环氧涂料的新途径进行研讨。该新途径是采用低温固化剂拼用聚丙烯酸酯环氧树脂。
结果表明这类新的基料体系可以改善漆的透明度，抗发白性，以及在低温高湿条件下能良好地固化。
引言：
在当今的市埸天地里，环氧/胺涂料的配方设计者们面临着双重挑战，即既要满足VOC法规的要求，又要优化涂料的性能/价格比(相对于以往的工业标准而言)。传统的环氧聚酰胺涂料已在工业上使用了40多年，效果也不错。但是，人们仍以较新的固化技术来克服聚酰胺的某些常见的局限性。近年来，这些新的固化技术已获得专门用于低温固化环氧涂料的胺类固化剂。低温固化的涂料其施工期可以延长至秋季或早冬月份，因为涂料的施工甚至当气温降到10℃以下时还可继续进行。
本文提供了对低温环氧涂料固化技术的总的看法。对四种低温胺固化剂固化的清漆漆膜的性能进行了测定。这类漆基的固化速度率用差示扫描热量仪(DSC)进行监测。本文总结了对低温环氧/胺涂料配制新途径的评价。这个新途径是采用低温固化剂与聚丙烯酸酯环氧树脂并用。该法改善了漆膜的透明性、抗发白性、以及在低温、高湿条件下的固化性能。不过，同时存在的一个问题是这类新体系的适用期很短。
低温固化涂料的技术路线：
环氧/胺促进剂
对于低温(≤10℃)施工的环氧/胺涂料，要缩短干燥时间与提高其固化速率的一种办法就是促进环氧-胺的反应。环氧-胺反应的简化如反应式1所示：
有几类化学品可以加速这种交联反应，例如：有机酸(如水杨酸，或苯甲酸)，叔胺类(如BDMA即苄基二甲胺或三-2，4，6二甲胺甲酚)，醇类(如甲醇)，水，烷基取代酚(如壬基酚、双酚-A)和脂族伯胺(如DETA即二乙基三胺，TETA即三乙基四胺)。为获得合适的固化速率
所 需要的促进剂的量取决于所选的促进剂的种类和它在最终配方中的浓度。 胺类固化剂的传统主产品是多胺基胺类(或聚酰胺类)。聚酰胺类可有于下面各种涂料应用领域：海洋涂料，工业防护涂料，贮水器及水处理涂料，纸浆及纸涂料，设备涂装，以及交通运输涂料。聚酰胺是由二聚脂酸同多元乙基胺例如DETA或TETA反应而制取的。通常在温度13℃以下施工时不采用聚酰胺，因为这时它的反应缓慢。环氧/聚酰胺体系如果采用酚叔胺例如三-2，4，6-(二甲基胺甲基)酚作为固化促进剂则有可能获得低温(7～10℃)下可行的固化速率。但是，为使涂膜具有较好性能(如耐水性、抗腐蚀性和耐化学性)，涂膜中的促进剂含量必须尽量少。加有促进剂的环氧/聚酰胺涂料的另一缺点是适用期较短。
改性胺加成物
低温胺固化剂除了要满足干燥时间和固化速率方面的要求以外，还要考虑到涂层的抗发白以及防水斑的要求。伯胺同空气中的二氧化碳和水反应形成氨基甲酸酯，后者会渗到涂层的 表面并发白。表面发白(有时也叫起雾或发汗)会损害涂层的性能，因为它会导致光泽下降、黄变性增加、重涂性变差、层间附着力下降。低温高湿条件下发白的可能性会增加。氨基甲酸酯的形成反应见反应式2。
为了尽量减少氨基甲酸酯的形成和改善早期的抗水斑性，固化剂的制造者们已经开发出各种改性胺加成物。这些加成物可减少或消除发白的产生，因为伯胺上的氢预先被环氧反应掉了。胺加成物是由过量的伯胺同环氧树脂反应而制得。液体环氧树脂与脂族多胺之间的反应见反应式3。
反应式2，由胺与湿空气形成氨基甲酸酯
胺固化剂与环氧树脂被用来制取胺加成物。某些最常用的脂肪族胺和脂环族胺包括:
二乙基三胺(DETA),三乙基四胺(TETA),四乙基五胺(TEPA),异佛尔酮二胺(IPDA),双-对-氨基环己基甲烷(PACM)和1,2-二氨基环己烷(1,2-DACH)。环氧树脂方面可以从液体环氧树脂到固体环氧树脂。由于胺加成物的分子量得到增加,所以比起未改性的母体胺,其腐蚀性与挥发性均较小。最重要的是胺加成物不易发生发白现象,因此它们特别适用于低温固化涂料。但是,伴随这些优点而来的不足是显著地增加了固化剂的粘度。为了得到较低的粘度,胺加成物要用溶剂来稀释或者加入增塑剂(例如苯甲醇)。用于低温固化时,为了末道漆的性能加速成长,胺加成物往往要加促进剂。
苯基烷基胺
苯基烷基胺固化剂是3-(正-五-8’葵烯基)苯酚的衍生物,而后者是腰果壳油的主要成分。用这种组分(图1)已经研制出几种作低温固化剂的多官能苯基烷基胺。这类固化剂通常颜色较深,其色的深度与其分子量相关。粘度高。
这类固化剂是由胺同苯酚(或烷基酚)与甲醛的化合物反应得到的缩合物,人们通常叫它Mannich碱。其反应见反应式4。
虽然这个反应减少了胺的官能度,而芳环上的羟基对环氧-胺反应却起着促进作用。在低温(3～7℃)下Mannich碱的固化作用很迅速。比起没有改性的烷撑胺,Mannich碱同环氧树脂的混溶性好,而且抗发白性及抗水斑性更好。在某些情况下,外加如壬基酚这样的酚类促进剂,可以进一步改善低温固化性。酚及胺的类型的选择决定着漆膜的性能。在某些埸合,加入增塑剂可以改善涂膜的柔韧性,但这又往往会降低漆膜的耐化学性。
低温固化剂的性能测试:
实验部分
对几种市售的低温下使用的固化剂产品(附录I)性能进行了研究测定。在这个研究里采用一种苯基烷基胺固化剂作为对照物,
这是因为在工业上它的低温性能为大家所熟悉。固化剂1是一种低温下使用的改性胺加成物。固化剂2是一种胺加成物,它是以60%wt固体份的正丁醇/二甲苯溶液提供的。低温环氧涂料以它为固化剂时固化迅速而且有优秀的耐溶剂性。固化剂3是一种非酚类的改性Mannich碱,可使低温固化涂料快速固化。这些固化剂的物理性能如表1所示。
表1 固化剂的物理性能
本研究的第一部分是对这些固化剂固化标准的双官能度液体
环氧树脂(WPE=198,附录1)性能进行评价。每一种漆料混合均匀并用混合溶剂(甲基异丁酮/二甲苯/正丁醇=1:1:1)稀释到Gardner
H粘度。清漆混合5min,然后用一刮板刮涂到玻璃板上(干膜厚1.5mil,湿膜63μ),施工后涂膜立即放入恒温恒湿箱中。对涂膜的透明性、粘性以及铅笔硬度进行周期性测定,测定进行一个周期(二星期)。每种漆基体系均采用三种不同的环境条件进行固化:25℃,相对湿度(RH)55%;10℃,RH90%,和4.5℃,RH
80%。检验结果汇总在表2中。
表2.固化环氧树脂时的性能
除了测定清漆漆膜的性能之外,我们还用差示扫描热量仪(DSC
)测试漆基体系的固化速率。该测定法包括三步。第一步是通过DSC/TGA(热重分析)的联用对混合组份(不加溶剂)进行温度扫描范围的测定。测定结果表明,温度范围受固化放热所决定,在温度上限,失重仍然可以忽略不计(即小于1%重量份)。
运用DSC/TGA(从-50到170F)确定温度扫描范围之后,在恒定加热速率(10℃/min)下以DSC扫描,对每种漆基体系的总反应热(△H总)进行测定。达到温度上限后,将样品骤冷到-50℃,重新加热测定看是否有后固化现象出现。在所有的情况下,当每二次DSC扫描时都没有发现有后固化现象。
测试工作的最后一步是将一新混合好的样品装载于DSC器皿里并立即冷冻样品至-130℃(用干冰);同时制备齐七个样品,制备七个样品的总时间小于5min,将密封的DSC器皿贮存在4.5℃的冷冻器里至预定天数。到了规定的天数,从冷冻器中取出一个密封的样品并立即在0℃/min恒定升温速率下用DSC进行扫描测定。按此得到七个数
据,画出一曲线,积分DSC扫描线下方的面积,得出漆基体系于4.5℃下经X天固化后的剩余反应热(△H剩),用下面方程式(1)来计算每个样品的反应程度(或固化%):
反应程度,%=(1-［△H剩/△H总］×100) (1)
标准液体环氧树脂的DSC 分析结果见图2。
观察与结论
(当采用标准液体环氧树脂时)
我们发现当在标准室温条件下(25℃,RH55%),每一种固化剂同液体环氧树脂相混合所得的涂料有相对较快的干燥时间及胶化时间。因固化剂3有最短的胶化时间与Gardner干燥时间,所以它具有最大的活性。固化剂2看起来胶化时间最长,是因它含有溶剂以至使Shyodu胶化时间变长了。在没有溶剂的情况下,固化剂2是一种固体树脂,因此它的胶化时间的测量无法如实进行。固化剂2与液体环氧树脂的掺合物的Gardner干燥时间是第二位快的,但是这个速度可能包含某些来自这种胺加成物溶液的假挥发性漆干燥的因素。
在快速反应的环氧/胺体系中,对于涂料施工我们所关心的是合适的涂料使用期。
为了更好弄清楚这类固化剂在溶剂型涂料中的相对活性,清漆的配制(粘度降低至Garndner
H)是将其在冰/水浴中冷却到4.5℃来进行的。起始的Brookfield粘度范围为1200-1500cp。每种漆基体系在4.5℃下其清漆粘度增到起始粘度的二倍时需要2.5～3.0hrs。
在10℃与RH
90%环境条件下,涂膜开始出现不发粘和变得透明的时间各不相同。本研究中,漆膜硬度的变化固化剂3比另外的固化剂都出色。固化剂1经1夜后得到不发粘的漆膜和好的最终硬度,但由于非常高的湿度而使漆膜变透明的时间较长。对照样苯基烷基胺比起其它几种固化剂,膜开始不发粘的时间较长,甚至在14天以后漆膜还较软并发雾。
在4.5℃和RH
80%时,每种固化剂都有自己的优点与不足,要根据不同应用要求来选择一种固化剂。对于清漆,最终漆膜的透明性和抗发白性是非常重要的性能,但对于色漆来说,另一些性能例如膜的硬度和至不发粘的时间可能是更重要的性能。为了说明这种情况,一种叫做“云卷图解”或“雷达图”的图解技术是当今有效的展开式软件包。这种图解的轴向是这样决定的,即令较好性能者具有较长的射线段;这样,综合性能较好的漆基是由它们的“性能射线段”所包围成的面积为最大的一种。4.5℃下这些固化剂所表现的性能汇总在图3中。
本研究中所采用DSC技术是评价低温固化涂料反应程度的有力
工具。在4.5℃下用所研究的每种固化剂固化液体环氧树脂时均得到较好的固化性能(反应活性强)。为了说明这个事实,将这些固化剂的低温反应活性同聚酰胺的进行对比。用类似的DSC技术在4.5℃下对三种聚酰胺固化剂(加促进剂与不加促进剂)的固化速率进行测定。
结果显示,聚酰胺的反应程度在第三天时为33-43%,甚至固化到第14天后反应程度也仅55-65%,而相比较的低温固化剂(见图2),其反应程度在三天后是65-75%,14天后是75-95%。
本研究中将固化剂2与其它固化剂相比,在4.5℃下,在头4天里它的固化速率最低,但14天后,它最终达到最高的反应速率。这些新型固化剂的反应性比聚酰胺强,在固化的起始阶段反映得最为明显,而这个阶段对涂料性能的成长是至关重要的。由于这个原因,
对于低温固化,我们期望在抗水斑性和早期的耐化学性能得到更大的改善。
本研究所用的固化剂在具有优秀的低温反应性同时,其它的性能检验表明,每种固化剂都有它最合适的特定用途。固化剂1适用于废水处理以及无溶剂海洋涂料,因为它具有优秀的耐水性及耐腐蚀性。固化剂2适用于VOC允许范围2.8磅/加伦的工业防护涂料、海洋涂料以及耐溶剂的罐体衬里。固化剂3有高反应活性以及优秀的耐化学性,可选用为罐体衬里、合成地板以及作为聚酰胺类涂料的共固化剂。
低温固化漆基体系的改进
虽然上述固化剂用于标准的液体环氧树脂时具有好的性能,即使是在低温与高湿的条件下;但如果用一种低粘度的环氧/聚丙烯酸酯树脂来代替液体环氧树脂就可以配制出一种改进的漆基体系。这类树脂是标准的双酚-A环氧树脂用多官能度的丙烯酸酯进行改性得到的。根据改性的类型及改性的程度可以得到各种活性的漆料树脂(表3),用下面通式代表丙烯酸酯:
表3-聚丙烯酸酯环氧树脂的物理性能
基团R的性质决定每一单体酯的性能和它的衍生聚合物的性能
。在Michael's加成反应中,脂肪族的胺能迅速加成到丙烯酸酯的双键上。仲胺同丙烯酸改性物的反应就不那么容易了。脂肪族胺与脂环族胺被推荐用于固化聚丙烯酸酯-环氧树脂。而酰胺基胺和聚酰胺通常不能固化这类树脂。
该项研究工作的第二方面是测定用前述的低温固化剂固化四种聚丙烯酸酯-环氧基料的性能。采用实验部分所介绍的检验方法,将基料清漆施涂于玻璃板上并在恒温湿箱中固化。检验的结果汇总于表4中。
表4-聚丙烯酸酯改性液体环氧树脂固化膜性能
观察与结论
(用聚丙烯酸酯-环氧树脂)
在低温高湿的条件下,固化剂1,2和3与聚丙烯酸酯改性环氧树脂并用比同标准液体环氧树脂并用具有突出的优势。抗发白性,透明性及硬度的提高是由于快速的Michael′s加成反应的结果。环氧聚丙烯酸酯独特的一点是它们的反应活性相对地不受温度的影响(见图4)。
在低温下使用时,这种独特的反应性的优点是聚丙烯酸酯环氧
树脂的固化速率受温度的影响要比标准的液体环氧树脂的固化速率受温度的影响小得多。对于低温固化涂料来说
，聚丙烯酸酯环氧树脂同时还有二个优点:高湿条件下优秀的抗发白性和低粘度,这对配制高固体份或无溶剂涂料很有利。
从表4可以看出:这类新的漆基体系的胶化时间非常短(小于30min)。固化剂2和3,当固化聚丙烯酸酯环氧4时,要比固化标准液体环氧树脂(表2),其胶化时间缩短一倍。
对比样及固化剂1,其胶化时间也缩短了,只不过缩短得没有那么多,(如固化剂1/聚丙烯酸酯环氧:18min胶化,固化剂1/标准环氧树脂:21min胶化)。
高反应活性也反映在室温下使用时薄膜的干燥较快。令人特别感兴趣的是固化剂3,其膜干时间从同标准液体环氧树脂并用时的.25hrs降到了它同聚丙烯酸环氧树脂4并用时的1.75hrs。快干的性能是聚丙烯酸酯环氧树脂被推广应用于地板及粘合剂方
面的关键原因。快干环氧树脂体系的其它潜在的应用包括汽车修补漆、机车涂料和工业涂料。
即使是在4.5℃,对于标准的施工设备,这类聚丙烯酸酯环氧树脂体系的活性期也是太短了。但是,这类体系的低粘度却使它完全适用于许多可以在工厂基地施工的多组份无溶剂涂料的施工设备。因为基料的低粘度,就不需要为获得合适的施工粘度而去加热多组份施工设备。
图5-4.5℃,RH 80% 聚丙烯酸酯环氧树脂4低温固化性能
为了延长三种配方的活性期可以有二种选择:(1)用聚丙烯酸酯树脂掺合到标准
环氧树脂中来降低反应活性;(2)选择一种较低反应活性的改性树脂如聚丙烯酸酯环氧树脂3;(3)选择一种比本研究所用的固化剂活性较小的脂肪族胺。由固化剂2与聚丙烯酸酯环氧树脂4组成的漆基体系较特别,它在4.5℃的活性期是1.5hrs,变透明的时间及硬度的增长均较快。各种漆基体系在4.5℃的性能汇总于图5。
在用对比样时漆膜至不发粘的时间长,硬度随时间的增大也较慢,这表明它不适合用于聚丙烯酸酯环氧树脂4。由于这种树脂改性程度较高,可以用一种改性程度较低的(例如聚丙烯酸酯环氧树脂3)树脂来与之拼用更合适些。
我们除了测定这类新漆基的涂层性能外还采用前述的DSC技术测定了它们的固化速率。固化剂3不包括在这部分的研究中。因为在4.5℃时基料固化反应太快以至不可能准确测量△H总。两种反应物一混合就可以看到一种很强的放热作用发生,即使是预先冷却(4.5℃)环氧树脂与固化剂也是如此。DSC法测量结果汇总于图6中。DSC分析结果显示基
于固化剂1和2的漆基仅固化三天就达到很高的反应程度(>80%)。对
比样在4.5℃时的反应速率则要低得多。它最终达到的交联度同用聚酰胺时相当,但漆膜硬度仍很低(14天后为4B)。
总结:
本文概要地介绍了近来有关环氧/胺漆基体系低温固化涂料工作的进展情况。第一部分评论了用于这方面的固化剂技术。几种市售低温固化剂同标准液体环氧树脂配制清漆，在不同固化条件下：25℃,RH50%；10℃,RH
90%；和4.5℃，RH 80%
固化成膜，对测得的漆膜性能进行了评价。详细讨论了用差示扫描热量仪(DSC)技术测量有很大影响的固化初期阶段的反应程度。聚丙烯酸酯改性液体环氧树脂因它们的独特的低温反应性在地板工业已使用几年了。本研究评议了聚丙烯酸酯改性液体环氧树脂同低温固化剂并用的漆料性能
。
本研究结果表明，这类新的漆基体系比起标准液体环氧树脂体系具有更好的漆膜透明性、抗发白性及硬度。基于本研究的积极成果，我们已着手试验这类漆基体系的以白色磁漆为起始配方的涂料性能。
附录录I：本文使用的商业产品
分类 商业名 供给商
烷基苯基胺固化剂(对比样) Cardolite NC541 Cardolite公司
改性胺加成物(固化剂1) EPI-Cure 3378固化剂 Shell化学厂
胺加成物溶液(固化剂2) EPI-Cure 3292-FX-60固化剂 同上
Mannich碱(固化剂3) EPI-Cure 3378 同上
液体环氧树脂 Epon Resin 828 同上
聚酯环氧树脂1 Epon Resin 8161 同上
聚酯环氧树脂2 Epon Resin 8111 同上
聚酯环氧树脂3 Epon Resin 8101 同上
聚酯环氧树脂4 Epon Resin 8021 同上
聚酯环氧树脂5 Epon Resin 8121 同上
烷基12-C 14缩水
甘油醚改性标准
环氧树脂 Epon Resin 8132 同上
沈阳市平湖地坪科技开发中心
