环氧胶黏剂的发展概况

数千年之前,人类就已使用胶黏剂和粘接技术,很多出土文物都还有胶黏剂的踪迹。当时所用的都是天然胶黏剂,如骨胶、血胶、鱼胶、酪蛋白等动物胶和淀粉、松香、橡胶等植物胶及黏土、硫黄、沥青等矿物胶。为了改善天然胶黏剂的粘接强度、耐水、防霉等许多性能,人们从19世纪初开始对天然胶黏剂进行化学改性。20世纪20年代,随着高分子化学与工业的蓬勃发展,合成高分子材料大量涌现,促使各种合成胶黏剂层出不尽。1912年首个酚醛树脂合成胶黏剂问世,而环氧树脂胶黏剂产品Araldite系列则于1946年投放市场,经过半个多世纪的发展,已广泛用于航空航天、DIY家居、建筑加固、文体器材、天然气运输船、三明治板材及管道等领域的粘接。从荷兰1690年最先建立动物胶工厂至今,胶黏剂的工业化生产已有300余年,无论是胶黏剂的品种、性能和应用,还是粘接技术的进步、创新和推广,都有了迅猛惊人的进展。

   20世纪60年代,通过加入增塑剂等方法降低脆性,研制出第1代室温固化环氧胶黏剂,性能并不理想。70年代初,采用弹性体,如端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)和聚氨酯橡胶等,对环氧树脂进行改性,制得了第2代室温固化环氧胶黏剂,由于固化过程中相分离产生的“海岛结构”,韧性大为改进,剥离强度提高了4倍左右。第3代室温固化环氧胶由丙烯酸酯橡胶或交联CTBN增韧环氧树脂而得,其特点是橡胶与环氧树脂的相分离在环氧树脂固化之前完成。剪切强度可达30MPa以上,T形剥离强度为5~7kN/m。20世纪90年代初,为进一步提高室温固化环氧胶的性能,采用分子链较长、链上含有多个醚键的脂肪二胺或三胺作固化剂,实现“海相”或环氧树脂连续相的内增韧,使室温固化环氧胶有更高的强度、更佳的韧性、更好的耐热性。Ciba-Geigy公司开发成功的LMH263-29型室温固化胶,室温/7d固化后-55℃时的剪切强度42MPa,断裂伸长率近50%,非常适宜热膨胀系数不同及柔性材料之间的粘接。还有LMH262-48型胶室温/7d固化后,室温剪切强度为31MPa,80℃剪切强度18MPa,具有良好的耐久性。日本研制的DP420/460是以端氨基液体丁腈橡胶增韧,室温剪切强度30.8MPa,剥离强度为10kN/m。MasterBond公司的EP33型室温固化环氧胶的使用温度为-55~232℃。Hysol公司的EA9394环氧胶,室温/7d固化后,室温剪切强度32MPa,175℃时为10MPa,该胶具有优异的粘接性、柔韧性和耐温性,可部分替代高温固化环氧胶黏剂。国内采用双重增韧体系,以多醚二胺或其他柔性链多胺作为内增韧型固化剂,使室温固化的环氧胶黏剂剪切强度超过30MPa,90°剥离强度高于3.5kN/m。例如,J-135室温固化高韧性环氧结构胶黏剂由环氧树脂、CTBN、多醚胺、叔胺促进剂等组成,室温/4~7d固化后室温剪切强度≥33.6MPa,浮辊剥离强度≥4.5kN/m,已代替EA9309.3N/A进口胶,用于直升机旋翼生产。还有WJ-17超高强环氧胶黏剂,室温剪切强度≥45MPa。

   由于采用多官能度环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶和多醚胺(polyetherdiamine)固化剂,致使双组分室温固化环氧胶的剪切强度和T形剥离强度大幅提高,例如美国Dexter公司产品EA9309.3N/A,室温剪切强度高达33~35MPa,剥离强度4~5kN/m;Ciba-Geigy的Redux 420双组分环氧胶,室温/4d固化后,剪切强度为33~37MPa;3M公司牌号为Scotch-Weld 2216B/A双组分环氧胶,室温1h凝胶,7d固化后,剪切强度达28~35MPa。美国Cotronics公司开发出超柔性环氧胶Duralco 4538,室温固化,粘接强度高,最高使用温度达232℃。

   近些年来,室温固化环氧胶的固化速度大大加快,1~6min凝胶,3~8h固化,剪切强度达28.1MPa。美国开发出高强度快速固化(5min)的环氧胶Appli-Tec 5400。美国Devcon公司开发了用于粘接金属、玻璃、陶瓷、混凝土等的环氧胶黏剂,室温下几分钟就能形成光亮坚硬的粘接。国内已有多家能够生产多种牌号的5min快固环氧胶,例如SK-111、EX-501、TH-2000、J-156、合众100等。

   为适应工艺品和光学元件粘接的需要,国内已生产出透明环氧胶黏剂,只是容易出现黄变现象,与国外产品还有较大差距。

   室温固化环氧胶已有耐温200~260℃的品种,耐热性最高可达275℃(Formulted Resin ER-2050+ER-2048)。2005年国外有报道,MasterBond公司研发成功了一种室温固化增韧耐热的环氧胶Supreme33,固含量100%,不含任何稀释剂或溶剂。对于金属、玻璃、陶瓷、木材、多数塑料和硫化橡胶具有很高的粘接力。固化之后耐冲击振动、耐油、耐水、耐化学品腐蚀,最高使用温度218℃。

   以多官能度环氧树脂、含刚性基团的环氧树脂及双马来酰亚胺或有机硅改性的环氧树脂,配合耐热固化剂、气相二氧化硅、铝粉、抗氧剂、金属离子钝化剂等,制得了能在200℃以上使用的耐高温环氧胶黏剂。以有机硅改性的环氧胶黏剂,可在300℃长期使用,短期能耐460℃高温。用FB高温阻燃酚醛树脂作为固化剂的环氧胶,粘接钢试片经800℃煅烧1h不脱落。环氧树脂/CTBN/SP固化剂与70#酸酐复合固化剂组成的胶黏剂,加热固化后在200~250℃时拉粘接强度仍有12MPa。

   新型耐高温氟化环氧树脂,能扩大环氧胶黏剂的使用温度范围,此类树脂的固化物,玻璃化温度Tg高达290℃。

   单组分环氧胶黏剂主要有加热固化型、湿气固化型、微胶囊包覆型、阳离子光固化型等。单组分湿气固化环氧胶以酮亚胺为固化剂配成,固化速度与储存稳定性相平衡,能在室温、低温和潮湿环境快速固化。其中以含酚醛骨架结构的酮亚胺性能较优,如由苯酚、甲醛、间苯二甲胺制得的酚醛胺,再与甲基异丁酮反应而得的酚醛改性酮亚胺。阳离子光固化环氧胶黏剂一般是于双酚A型环氧树脂中加入1%~3%的光引发剂,常用的为三芳基硫锚六氟磷酸盐(Cyracure UVI-6990)。商品ハ°一キツト光固化环氧胶未固化时为绿色,固化后透明,只需UV照射(440nm/20min),不必后加热可完全固化。用于光学元件粘接、液晶封装等,粘接铝板的剪切强度大于24MPa。德国采用光固化环氧胶黏剂粘接电子元件。

   高温(200℃)快速固化(<5min)的单组分环氧胶黏剂,以邻甲苯胺、双氰胺和盐酸制得,邻甲基苯基双胍(4份)为固化剂,室温储存期半年,180℃凝胶时间1.8~1.9min。Dexter公司的EA9414、Henkel公司的Matallon E2760和2700,便属此种类型,可在180~230℃/1~2min固化,粘接铝、钢的剪切强度为12~18MPa,特别适用于自动化流水作业生产线。

   低温快速固化环氧胶黏剂很有实用价值,以双酚F环氧树脂与硫氰酸钾(KSCN)反应制得双酚F环硫树脂,配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等,能在-5℃以上快速固化,已用于土木建筑工程。用环硫树脂代替部分环氧树脂,组成环氧树脂-环硫树脂-固化剂体系,不仅能加快固化速度,而且还可减小内应力,提高使用温度。

   为了降低收缩率,减小内应力,将螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯等膨胀性单体,与环氧树脂、固化剂等按适当比例配合,可使膨胀单体聚合时的体积膨胀,恰好抵消环氧树脂固化时所产生的体积收缩,制得了零收缩的环氧胶黏剂,提高了粘接强度和耐久性。

   利用纳米材料的奇异特性,于环氧树脂中加入3%~5%的纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2等,制得纳米改性环氧胶黏剂,冲击强度和拉伸强度大幅提高,确实有明显的增韧、增强、增硬等作用,耐热性不降反升。

    晶须是以单晶形式生长的有一定长径比的纤维材料,由于原子结构高度有序,强度接近完整晶体理论值,具有高强度、高模量、高耐热等优异特性。氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须等已于环氧胶黏剂的增强、增韧,效果非常明显,尤以氧化锌晶须为佳。

   随着环保要求日益严格,水性胶黏剂优势凸显,水性环氧胶黏剂顺势而兴,国内已有水乳型和水溶性产品面市,性能不断提高。德国Reichhold GmbH开发出3种水基环氧树脂乳液,还有乳液固化剂Epotulf 37-147。

   膜状环氧胶黏剂不含溶剂,胶层厚度均匀,粘接强度较高,安全环保,早已被用作航空结构胶,一般需120~175℃固化。而日本长濑公司开发的A-1402胶膜,厚度50μm,固化条件为压力0.01MPa,60℃/3h。

   印度开发了粉状耐热单组分环氧胶Fineset-AD947,将粉末涂覆在被粘表面,于150℃固化后,连续使用温度为180℃。

   为解决溶剂型环氧胶黏剂的毒性问题,日本旭电公司开发出溶剂油可溶的EP-9100系列环氧树脂。

   由环氧树脂、端羧基聚丁二烯、咪唑啉固化剂等可制得剥离强度较优的环氧树脂压敏胶。

   环氧胶黏剂是一类重要的工程胶黏剂,产量和消费量呈逐年增长的趋势。美国环氧胶的消费量1996年为4.3万吨;1999年5.0万吨;2004年6.2万吨。中国环氧胶黏剂的产量如表1-1所示。

 

 

 

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