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0引言
聚合物微凝胶[NingJiao]是最近发展起来的新型聚合物之一,是一种具有胶体尺寸(1～1000nm)且分子内交联的聚合物颗粒。如果在聚合物微凝胶[NingJiao]的表面或内部带有一定的具有反应[FanYing]活性的基团,即称为反应[FanYing]性聚合物微凝胶[NingJiao][1-12]。微凝胶[NingJiao]的制备方法有乳液聚合(常规乳液聚合)、溶液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等[3-4]。由于乳液聚合方法简单,得到的微凝胶[NingJiao]性能[XingNen]稳定,因此应用最广泛。乳液聚合方法制备微凝胶[NingJiao]的关键是选择合适的乳化剂,两性离子型乳化剂的应用最多。
随着人们环保意识的日益增加。高固体含量及水性成为发展的方向之一。由于微凝胶[NingJiao]是具有亚微结构的分子内交联的聚合物颗粒,其分散液具有触变性,用于中可以显著改善的流变性能[XingNen],提高的固含量,微凝胶[NingJiao]还能改善涂层外观,提高的机械性能[XingNen]及颜料在中的分散稳定性等[1,13-17]。国外,尤其是日、美、西欧等国已开发新品种使得微凝胶[NingJiao]在行业获得广泛的应用。国内在这方面的相关研究也取得了一定成绩。
丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]是一种应用广泛的树脂[ShuZhi],由其配制的近年来发展很快[18]。但常规的丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]是溶剂型的,随着其施工、应用,有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气,造成严重的环境污染。本文通过自制两性离子型表面活性剂的应用采用乳液聚合的方法制备了反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝胶[NingJiao],将其与水性三聚氰胺甲醛树脂[ShuZhi]复配得到了水性氨基烘漆,与市场上广泛应用的溶剂型丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]烘漆比较,综合性能[XingNen]优异,可能在工业方面取代溶剂型相关产品,具有广阔的应用前景。
1实验部分
1.1试剂
两性离子型表面活性剂(以下简称两表):自制;二辛基磺化琥珀酸钠(气溶胶OT/Aerosol-OT/AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10):化学纯,上海试剂工业研究所;碳酸氢钠:化学纯,上海豪申化学试剂有限公司;过硫酸铵:分析纯,中国爱建试剂厂;N,N-亚甲基双丙烯酰胺:化学纯,上海润捷化学试剂有限公司;丙烯酸[BingXiSuan]丁酯、丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]、丙烯酸[BingXiSuan]:均为工业级,上海高桥丙烯酸[BingXiSuan]厂;水溶性甲醚化三聚氰甲醛胺树脂[ShuZhi](Resimene717):工业级,上海迈坡罗贸易发展有限公司;铝粉浆(d=42μm):常州希恩铝业有限公司;溶剂型烘漆(双组分高固体清漆):广州伟昊技术开发有限公司。
1.2反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝胶[NingJiao]的制备
在锥形瓶中加入2.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.75gOP-10、32g丙烯酸[BingXiSuan]丁酯、配方设计质量的丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]、配方设计质量的丙烯酸[BingXiSuan]和20mL去离子水等混合单体,用高速乳化机预乳化20min。在装有搅拌器、冷凝管、恒温水浴的三口烧瓶中,加入2.0g自制两性表面活性剂、1.0gAerosol-OT、0.75gOP-10、0.25g碳酸氢钠、60mL去离子水,搅拌并升温至87℃。然后将预乳化后的混合单体移至滴液漏斗中滴加,2.5h左右滴加完成;同时在另一漏斗中滴加0.25g过硫酸铵和14.5mL去离子水混合液并控制在3h内加完。待物料全部加完,再保温反应[FanYing]0.5h,乳液冷却至室温出料,然后过滤除去大颗粒凝胶[NingJiao],得白色带蓝光微凝胶[NingJiao]乳液。
1.3产品的技术指标
当丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]为7g,丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]为0.5g时,微凝胶[NingJiao]乳液的技术指标见表1。
表1 微凝胶[NingJiao]乳液的技术指标
1.4水性丙烯酸[BingXiSuan]酯-氨基烘漆的配制
以反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝胶[NingJiao]和Resimene717配制水性氨基烘漆,同时配制市场上溶剂型丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]烘漆作为对比,对比配方见表2。
表2 水性氨基烘漆配方
1.5配制工艺
在烧杯中,按表2加入各种物料,搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,分别得到水性丙烯酸[BingXiSuan]氨基烘漆和溶剂型烘漆。
1.6烘烤条件
将涂片放在烘箱中在140℃,烘烤30min。
1.7性能[XingNen]测试
涂膜的硬度、附着力、耐冲击性分别采用国标(GB/T6739—1996、GB/T1720—1979、GB/T1732—1993)方法测定。涂膜的耐水性和耐碱性测试方法:分别将铝片涂膜浸入水中和10%NaOH溶液中,观察涂膜的起泡及剥落情况。
2结果与讨论
2.1丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]见表3,丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]为0。自制烘漆配方为:m(微凝胶[NingJiao])∶m(Resimene717)∶m(铝粉浆)=80∶16∶4。
表 3 丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
由表3可以看出,随着丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]的增加,涂膜的性能[XingNen]也随着提高,这是由于丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]中带有极性的羟基是活性基团,能够与氨基树脂[ShuZhi]反应[FanYing],从而提高微凝胶[NingJiao]的综合性能[XingNen]。但是丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]太高时,微凝胶[NingJiao]乳液的黏度变大,宏观大粒子凝胶[NingJiao]增多,工艺变得难以控制。所以丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]为7.0g时,微凝胶[NingJiao]的制备工艺及性能[XingNen]最好。羟基丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]的羟值主要由丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]的用量[YongLiang]决定,当丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]的用量[YongLiang]为7g时,丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]的羟值为58mgKOH/g,得到的微凝胶[NingJiao]性能[XingNen]较理想。
2.2丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]见表4。
其中烘漆的组成为:m(微凝胶[NingJiao])∶m(Resimene717)∶m(铝粉浆)=80∶16∶4。
表 4 丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
由表4可见,当m(丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi])∶m(丙烯酸[BingXiSuan])=7.0∶0.5(总用量[YongLiang]为7.5g)时,所制得的微凝胶[NingJiao]复配成的烘漆涂膜具有最好的综合性能[XingNen],当m(丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi])=0.7g时,由表4可以看出丙烯酸[BingXiSuan]的加入对微凝胶[NingJiao]的制备工艺稳定性及对烘漆涂膜的综合性能[XingNen]均有好的影响[YingXiang],说明丙烯酸[BingXiSuan]与丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]之间可以产生协同效应。当丙烯酸[BingXiSuan]的用量[YongLiang]在1.0g时,涂膜的综合性能[XingNen]最差。这是丙烯酸[BingXiSuan]的极性较丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]更强,当丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]增多时微凝胶[NingJiao]乳液的黏度亦会增高,容易形成宏观凝胶[NingJiao],从而使得乳液聚合的过程难以控制并且所得的微凝胶[NingJiao]配制的烘漆的涂膜机械性能[XingNen]亦会降低。综合以上因素,丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分别为7.0g和0.5g时所制得的微凝胶[NingJiao]配制的烘漆涂膜具有最佳的综合性能[XingNen]。
2.3反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]和氨基树脂[ShuZhi]用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
选用水性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂[ShuZhi](Resimene717)与自制反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]复配制备水性烤漆。Resimene717与反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]在高温下经过醚交换反应[FanYing]实现交联固化。表5为不同反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]和Resimene717用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]。其中铝粉浆的用量[YongLiang]为4%,微凝胶[NingJiao]中丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分别为7.0g、0.5g。
表 5 不同反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]和 Resimene 717 用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
由表5可知,氨基树脂[ShuZhi]与自制反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]的配比为1∶5时所制得的涂膜具有良好的综合性能[XingNen]。这是由于三聚氰胺甲醛树脂[ShuZhi]自身可以发生自缩聚反应[FanYing]。若自缩聚反应[FanYing]多,则生成许多二聚体、三聚体以及其他多聚体,形成的漆膜耐久性差、硬而脆、耐冲击性差。故配漆时在满足氨基树脂[ShuZhi]与丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]充分反应[FanYing]的条件下尽可能降低氨基树脂[ShuZhi]用量[YongLiang],以阻止自缩聚反应[FanYing],形成希望的立体交联结构。
2.4铝粉浆用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
表6为铝粉浆用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]。
表 6 铝粉浆用量[YongLiang]对涂膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
由表6可知,本次实验铝粉浆用量[YongLiang]控制在漆料总质量的4%时涂膜性能[XingNen]最好,这时由于铝粉浆用量[YongLiang]<4%,烘漆金属效果不佳。如果铝粉浆用量[YongLiang]>4%,会导致铝粉外露,严重影响[YingXiang]涂膜的丰满度和光泽。
2.5自制烤漆与溶剂型烤漆比较
表7为自制烤漆与溶剂型烤漆的性能[XingNen]比较。
表 7 自制烤漆与溶剂型烤漆的性能[XingNen]比较
由表7可知,自制型烤漆其各性能[XingNen]均优于溶剂型烤漆。该产品完全可取代同类溶剂型产品,具有推广应用的潜力。
3结语
(1)自制丙烯酸[BingXiSuan]酯反应[FanYing]性微凝胶[NingJiao]与水性氨基树脂[ShuZhi]复配,可以得到综合性能[XingNen]优异的水性烤漆,并且对铝粉能够良好分散,完全可以取代同类溶剂型产品,具有推广应用的潜力。
(2)丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]为7.0g时,水性烤漆的综合性能[XingNen]越好,并且丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]与丙烯酸[BingXiSuan]之间可以产生协同效应,当丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分别为7.0g和0.5g时,所制得的丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao]与氨基树脂[ShuZhi]复配得到的水性烤漆具有最好的综合性能[XingNen]。
(3)m(氨基树脂[ShuZhi])∶m(反应[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝胶[NingJiao])用量[YongLiang]=1∶5(其中丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]为7.0g∶0.5g),铝粉浆用量[YongLiang]控制在漆料总质量的4%时得到的自制水性烤漆具有良好的涂膜性能[XingNen]。 |
