摘要：以环氧树脂E-12和聚乙二醇反应制得乳化剂,在该乳化剂作用下,将环氧树脂E-51分散在去离子水 中,制备环氧树脂乳液。用环氧树脂E-51和 PEG800为原料,以质量比为2·4∶1的比例,在80℃下反应2~3h,制得 改性环氧树脂,再以该改性环氧树脂和三乙烯四胺为原料,在70℃下反应 2h,得到性能优良的固化剂。以该固化剂配制的涂料形成的涂膜耐碱性较好。

关键词：水性环氧;固化剂;耐碱性;合成

中图分类号：TQ630·4　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2007)09-0034-04

0　引　言

环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘 性及机械强度[1]等而广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各 个领域。常用的环氧树脂因需使用有机溶剂而限制了其在涂 料、胶粘剂行业中的大规模应用。随着人们对环境保护要求的 日益迫切和严格,环氧涂料的水性化是其发展的主要趋势之 一[2],而制备与之匹配的固化剂是环氧涂料水性化的关键。 水性环氧涂料固化剂多采用多元胺,但为了改善多元胺 与环氧树脂的相容性,通常对其改性,如酰胺化,或使用聚酰 胺和环氧-多胺加成物,目前使用最多的是环氧-多胺加成 物[3-4]。随着固化剂生产技术的不断成熟和进步,水性环氧 树脂涂料的用途将越来越广泛[5-6]。

本文先用聚乙二醇改性环氧树脂,使其具有亲水性,再用 二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分别与改性的环氧树 脂合成固化剂。并以该固化剂与环氧树脂乳液复配,检测它们的性能。

1　实验部分

1·1　实验原料

环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51:工业级,广州东风化工厂;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析纯, 广州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺 (TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、盐酸:分析纯,上海化学试剂有 限公司;乙二醇乙醚:化学纯,上海诚心化工有限公司;丙酮: 工业级,广州东红化工厂。

1·2　合成

1·2·1　水性环氧树脂乳液

在三口烧瓶中加入计量的聚乙二醇和E-12,水浴加热至 70~80℃,搅拌均匀,再滴加催化剂溶液并在75~85℃温度下反应2~3h。在反应初期 0·5h内,将水浴温度调至60℃, 以移走体系的反应热。然后每0·5h取样一次,测定环氧基含量至设计值结束反应,得到环氧树脂分散用的乳化剂。将该乳化剂和环氧树脂E-51加入三口烧瓶,加热至75℃后在较 低的转速下缓慢滴加去离子水,待水加完后再在较高转速下分散一定时间,得到要求的水性环氧树脂乳液。

1·2·2　固化剂的合成

(1)改性环氧树脂的合成

在装有冷凝管、温度计、搅拌和恒压漏斗的四口烧瓶中加入计量的环氧树脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶剂,水浴加 热至体系温度80℃后滴加催化剂溶液,使体系在恒定温度下反应。反应过程中每0·5h取样1次,测定环氧基含量至设计值结束反应。得到改性的环氧树脂。

(2)固化剂的合成

在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶剂,升温至 70℃,搅拌均匀后缓慢加入改性环氧树脂,并及时移走反应 热。然后保温反应数小时,再加入一定量的去离子水,搅拌均匀后结束反应。得水性环氧固化剂。

1·2·3　水性环氧清漆的配制

按n(环氧)∶n(胺氢)=1∶1称取一定量的水性环氧乳液 和固化剂,加入少量的去离子水,较高转速下加入消泡剂、聚 结剂、流平剂和成膜助剂,搅拌几分钟,再加入增稠剂,继续搅 拌几分钟,得水性环氧清漆。

1·2·4　耐碱性

取一块50mm×50mm的试样,放入20%的NaOH溶液 中,观察从样片上开始冒泡的时间,3min内不冒泡为合格。

1·2·5　分析测试和表征

(1)胺值的测定

称取1·0000g样品,倒入250mL烧瓶中,加入50mL乙 醇并煮沸1min以除去样品中的游离胺,冷却至室温,加入溴 酚蓝指示剂。在不断搅拌的同时,用0·2mol/LHCl滴定至颜 色由蓝色变为黄色。

(2)环氧值的测定

精确称取0·5000~1·5000g环氧树脂乳液,置于150mL 锥形瓶中,加入20·0mL现配的盐酸-丙酮溶液(浓盐酸 1mL,溶于40mL丙酮中),塞紧瓶塞,摇匀,使试样完全溶解。 将样品放置于阴凉处1h,滴加2~3滴甲基红指示剂,然后用 0·1mol/LNaOH标准溶液滴定,溶液颜色由红变黄为终点。 同时进行空白实验。环氧值的计算方法如下:



(3)红外光谱

采用德国布鲁克光谱仪器公司Vector22型傅里叶红外光 谱仪测定。

2　结果与讨论

2·1　改性环氧树脂的合成

2·1·1　环氧树脂相对分子质量的影响

分别以E-51和E-44与PEG800按质量比2·4∶1的比 例合成改性环氧树脂,其影响见表1。

从表1可看出,E-51的耐碱性优于E-44,这是因为原 料相对分子质量越大,其对应固化剂交联密度就会越低,成膜 致密性也相应越低,从而其耐碱性能也越差。



2·1·2　聚乙二醇相对分子质量的影响

以不同相对分子质量的聚乙二醇与E-51按质量比2·4∶ 1的比例合成改性环氧树脂,其影响见表2。


从表2可以看出,以PEG800为原料合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时间最长,复配乳液的沉淀量也比较少。而PEG1000的耐碱性能要弱于前者, 这是由于聚乙二醇链段变长造成交联密度降低所致。PEG600耐碱时间较短,复配乳液也有较多沉淀。这是因为固化性能的好坏不仅取决于固化剂交联密度的大小,与固化剂乳化能 力的大小也有关系。采用较小相对分子质量的聚乙二醇为原料合成的改性环氧树脂制备的固化剂分子结构中亲水链段较短,乳化能力较差,因而复配乳液的沉淀也较多。又由于固化剂乳化能力不足,会使得复配乳液体系粒径较大,影响固化时 成膜的致密性,从而造成耐碱性下降。因此,采用E-51和PEG800为原料合成改性环氧树脂。

2·1·3　原料配比的影响

表3为E-51和PEG800在不同配比下合成的环氧树脂 的性能。


从表3中可以看出,当原料配比为2·4∶1时合成改性环 氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时间是最 长的。而当配比为2·8∶1时其耐碱性能有所降低,同时复配 乳液的沉淀也较多。这是由于当配比较大时环氧树脂过量较 多,最终合成的固化剂乳化能力不足所致。当原料配比为2∶1 时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后具有较好的耐碱性能,并且复配乳液的稳定性也较好,但是考虑 到副反应的存在会消耗掉一部分环氧基团,从而使得 2∶1配比下可能会有少量的聚乙二醇未能完全反应。因而选用2·4∶ 1的配比作为合成改性环氧树脂的最佳原料配比。

2·2　固化剂的合成

2·2·1　多胺对固化性能的影响

以不同的多乙烯多胺与环氧树脂反应合成固化剂,对涂 膜耐碱性的影响见表4。


从表4可以看出,以TEPA为原料时,反应过程中发生凝 胶现象,这是由于TEPA含有较多仲胺基,反应时支化程度过 高,生成了网状交联结构。以TETA 为原料合成固化剂配制的 涂料涂膜耐碱时间比DETA要长,这是因为TETA比DETA多 1个仲胺基,所合成的固化剂交联密度要高于DETA,从而使 固化后涂膜的耐碱时间要长。

2·2·2　反应温度对固化性能的影响

表5是不同反应温度对三乙烯四胺与改性环氧树脂反应 过程或所得固化剂的耐碱时间的影响。


从表5可以看出,在相同反应时间内,反应温度为50℃ 时合成的固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时间比70℃时所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时间要短很多。这是因为50℃下反应2h,体系还没达到合适的反应程度,而在70℃下反应 2h则基本反应完全,因而耐碱性较好。80℃下反应体系会产生凝胶,这是因为反应温度升高使胺基上的氢和环氧基的反应活性升高,使得部分位于链段中间的仲胺基参与反应,支化程度大大增加,形成交联网状结构,从而出现凝胶。

2·2·3　反应时间的影响

图1是反应时间-环氧质量摩尔浓度关系图。

从图1可看出,反应2h后环氧基质量摩尔浓度减少很 缓慢。

表6是反应时间对涂膜耐碱时间的影响。


从表6可看出,反应0·5h时,由于反应不充分,用所得固 化剂配制的涂料涂膜耐碱时间较短,用反应2h和反应4h所 得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时间相差不大,再结合图1, 为节省时间,选择合成固化剂的时间为2h。

2·3　红外光谱图

环氧树脂、改性环氧树脂及固化剂的红外谱图见图2。



从图2可以看出,在3420cm-1附近固化剂有一个非常宽 的吸收带,这是伯胺伸缩振动吸收带ν(NH2)与缔合的羟基伸 缩振动吸收带ν(O—H)重叠的结果。三种化合物均在 1612cm-1处均有一个明显的芳环骨架振动吸收带。在829cm-1处,从E-51、改性环氧树脂至固化剂有一个逐步减弱的吸收带,这是环氧基反对称振动吸收带,由于环氧基不断 被消耗,所以其强度逐步减弱(其中固化剂是以三乙烯四胺与改性环氧在70℃下反应合成的)。

3　结　语

以E-51和PEG800为原料在80℃下反应合成改性环氧 树脂,其质量比为2·4∶1,又以三乙烯四胺与改性环氧树脂在 70℃下反应2h,合成了水性环氧固化剂。这种固化剂与环 氧树脂相容性好,与环氧树脂配制的涂料具有优良的耐碱 性能。

参考文献

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[2]　GLASSJE.Technologyforwatercoatings[M].WashingtonDC:A- mericanChemicalSociety,1997:15-18.

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[4]　郑天亮,刘小平.固化剂乳化环氧树脂涂料的研究及其应用前 景[J].航天维修与工程,2003(1):35-36.

[5]　顾国芳,施雪珍,陈铤.水性环氧树脂乳液的研制[J].功能高分子学报,2002,15(3):306-310.

[6]　顾国芳,施雪珍,陈铤.双组分水性环氧树脂涂料[J].高分子 通报,2002,15(6):63-70.

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