花兴艳1,王源升2,赵培仲3,朱金华1
(1.海军工程大学理学院化学与材料系; 2.海军工程大学训练部,湖北武汉430033; 3.91006部队,安徽合肥231614)
摘要:制备了聚氨酯/环氧树脂互穿网络半硬泡沫,通过热重分析(TGA)研究了其热分解,计算了各分解阶段的热分解反应动力学参数。结果表明,氮气中,互穿聚合物网络(IPN)泡沫根据环氧树脂含量不同其分解过程有2~3个失重阶段,随着环氧含量增加,第一阶段的失重率减小,第二阶段的失重率增大。IPN泡沫在第一、二两阶段总的热失重率低于纯聚氨酯泡沫及纯环氧树脂。环氧树脂含量为30%(质量分数,下同)时泡沫的热稳定性最好。预测IPN半硬泡沫在100℃氮气中失重5%时的热老化寿命可达2·4E7年,表明IPN泡沫具有很好的热稳定性。
关键词:聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络;半硬泡沫;热分解;动力学
中图分类号:TQ316.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)10-0113-04
聚氨酯泡沫(PUF)与其它泡沫材料相比,具有无臭、透气、气泡均匀、耐化学性、加工性能好及施工方便等优点,其应用广泛。但是,PUF较易燃烧,热稳定性差,从实用角度出发,改善其热稳定性具有重要意义。环氧树脂(ER)具有优良的力学性能和热稳定性,采用互穿聚合物网络(IPN)技术可以将各组分的优异性能有效地复合互补,从而得到综合性能优异的材料。目前,有关PU/ER IPN泡沫的研究很少,而且主要集中在IPN硬泡[1,2],有关PU/ER IPN半硬泡沫的研究鲜有报道。有关纯PUF热解反应及热稳定性的研究报道较多[3,4],但关于PU/ER IPN泡沫热解的研究鲜有报道。本文采用同步法成功制备了PU/ER IPN半硬泡沫,采用TGA研究了其热分解及动力学,探讨了ER对IPN泡沫热分解行为的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
聚醚330:扬州晨化科技公司;多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI):NCO为30.8%,英国ICI公司;环氧树脂E-51:岳阳石油化工总厂岳华有机化工厂;二丁基锡二月桂酸酯:分析纯;DMP-30:实验级;聚氨酯泡沫稳定剂AK6618:南京德美世创化工有限公司;蒸馏水:自制。
1.2 PU/ER IPN半硬泡沫的制备
将除PAPI以外的组分混合均匀,再与PAPI迅速高速搅拌混合,至有气泡产生,体系逐渐发白时,迅速注入模具中自由发泡,反应完毕后,100℃后固化2 h,脱模得到成品。分别制备PU∶ER质量比为100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、0∶100的PU/ER IPN泡沫及ER固化试样,分别记为PUF、PUE10、PUE30、PUE50、ER。所有泡沫密度均为0·2 g/cm3。
1.3 热重分析
使用美国TE公司的TG/DTA6300型热分析仪进行热重分析,升温速率20℃/min,升温范围为室温~900℃,氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 耐热性
Fig.1是PUF、PUE体系以及ER的TG和DTG曲线。图中所有TG曲线表现出典型的S型曲线。PUE体系中,随着ER含量增加,起初失重率逐渐增加,温度高于346℃后,失重率逐渐降低。而且,PUE体系的高温热稳定性高于纯PUF和ER,可能是由于PU和ER两组分网络之间相互穿插缠结,同时PU中的-NCO基团跟ER中的仲羟基发生反应产生了网络间化学键交联的缘故。
Fig.1中TG曲线表明,根据ER含量不同,IPN泡沫的热分解具有2~3个分解阶段,在DTG曲线上表现为具有2~3个明显的峰值。而PUF和ER均只有一个分解阶段。随着ER含量增加,DTG曲线的峰的位置基本保持不变,其第一峰位置对应于PUF的峰,第二峰的位置对应于ER的峰。随着ER含量增加,第一个峰峰值逐渐减小,第二个峰峰值逐渐增大。第一个峰的峰值减小说明泡沫在此峰值所对应温度下的最大热失重速率下降,而第二个峰的峰值增大则说明泡沫在此峰值所对应温度下的最大热失重速率升高。以上可以证明,PU/ER IPN泡沫热失重第一阶段主要是PU的分解,第二阶段主要是ER的分解。
各试样在各分解阶段的特征参数,如起始分解温度Ti,最大分解速率时的温度Tmax,分解结束时的温度Tend,失重率Δα如Tab.1所示。由Tab.1可知,PUE体系第一分解阶段位于167℃~418℃之间,其起始分解温度对应的是PU网络的起始分解温度,根据体系中ER含量不同而有所区别。PUE10、PUE30、PUE50的热失重率依次降低,即失重率随ER含量的增加而降低。这是因为此阶段,环氧树脂的热失重率较低,当聚氨酯泡沫中加入热稳定性好的环氧树脂后提高了IPN泡沫的热稳定性,而且热稳定性随着ER含量增加而提高。
第二分解阶段位于392℃~486℃之间,PUE10、PUE30、PUE50的热失重率依次增加。因为此温度段是ER网络的主要分解阶段,所以随着IPN泡沫中ER含量的增加,热失重率增加。但是综合第一、二阶段总的热失重率PUE10、PUE30、PUE50依次为66.4%、59.2%、57.9%,而PUF在温度达到439℃时失重率就已经达到69.5%,ER固化试样在484℃时失重率也达到75.5%,说明随着ER含量增加,IPN泡沫的总体耐热性能提高,而且高温段耐热性能高于纯ER及纯PUF。这是由于聚氨酯和环氧树脂形成互穿网络后的协同效应使得PU/ER IPN泡沫的热稳定性增强。
第三分解阶段位于486℃~828℃之间,PUE10、PUE30、PUE50的热失重率依次增加。此阶段的失重对应于第一、二分解阶段分解所产生的断链的深度裂解以及脱氢和气化等二级反应[5]。考察整个受热分解阶段,总的热失重率PUE10、PUE30、PUE50依次为70%、69.7%、83.2%。结合IPN泡沫其它的力学性能(另外讨论)等发现,当IPN半硬泡沫中ER含量为30%时,不仅其力学性能提高,而且热稳定性也更好。
2.2 热分解动力学
2.3 热老化寿命预测
通过热分解动力学参数可以估算任一温度下的热老化寿命tf以及任意老化寿命下的极限使用温度。泡沫通常以失重5%作为寿终指标[4]。根据方程(1),半寿命周期t1/2和tf的计算公式如下：
式中:k=Aexp(-Ea/RT)。根据方程(4)~(7)及Tab.2中数据预测N2气氛中IPN泡沫在不同温度下的t1/2和tf,结果如Tab.3所示。由Tab.3可知,当温度从100℃升高到300℃,泡沫体系的tf从146~2·4E7年降到3·3E-7~1·0E-6年(0·17~0·53 min)。200℃时,除PUE30外,其余泡沫的tf均不超过1个月。说明温度超过200℃,聚氨酯类泡沫的热稳定性确实很差,这与Tab.1中分解温度较低的现象相一致。所以一般PUF的使用温度均低于100℃。由Tab.3可知,PUE30的初始热稳定性最高,PUF次之,PUE50和PUE10最差,这与前面TG和动力学的分析结果一致,是由于PUE30中PU和ER两组分网络的互穿交联最好,形成了热稳定性比PUF高得多的网络。这说明PU和ER两高分子网络的协同效应使得IPN泡沫能更好地综合两组分的优异性能,使得PU/ER IPN泡沫的初始热稳定性增强。结果证明,利用IPN技术改性聚氨酯泡沫热稳定性效果非常显著。
3 结论
成功制备了不同ER含量的PU/ER IPN半硬泡沫。DTG曲线证实IPN泡沫有2~3个主要热分解阶段,其第一、二分解峰位置分别对应于纯PUF和ER的分解,ER含量变化对峰位置影响不大,但是对峰值的影响非常明显。第一阶段的热失重率随ER含量的增加而降低,后两个阶段的热失重率则升高,这是因为后两个阶段环氧的热分解是主要的。IPN泡沫的高温热稳定性比纯PUF和ER都高,而且随着ER含量增加热稳定性增强,当ER含量为30%时,泡沫整体热稳定性最好。利用计算得到的动力学参数预测了IPN泡沫在氮气中的热老化寿命,证明IPN技术改性PUF热稳定性效果非常明显。
