国内硅氟树脂涂料相关研究的新进展
肖文清，尹国强，葛建芳，周新华，蒲侠
(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州510225)
摘要：简单介绍了硅氟树脂涂料的合成方法，综述了国内硅氟树脂在丙烯酸酯类涂料中的应用新进展，并且指出了硅氟树脂涂料的发展方向。
关键词：氟硅树脂；涂料；丙烯酸酯类
硅氟树脂具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水性和防油性，抗紫外线和抗静电吸尘性;并具极高附着力，无泛黄褪色现象;常温固化，施工方便;且不含异氰酸醋类有害物质，对人体不造成伤害，可应用于涂料工业、织物、皮革等领域［1］。因此，作为性能最佳的涂料品种之一的硅氟树脂涂料，必将越来越引起人们的关注，并在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。为此，本文主要就硅氟树脂涂的合成方法以及在涂料领域中的应用现状进行了综述，指出了未来硅氟树脂涂料的发展方向。
1·硅氟树脂涂料的合成方法
氟硅改性材料常是用有机硅来改性氟碳树脂，其方法有物理共混法和化学聚合法［2］。
1．1物理共混改性制备硅氟树脂涂料
物理共混改性是将有机硅树脂直接加入氟碳树脂中，靠物理机械搅拌作用进行改性。崔学军等［3］采用无机硅溶胶与单组分水性氟树脂为原料进行物理混拼，制备了单组分水性硅氟树脂复合涂料，该涂料能够符合饰面型防火涂料的国家标准，涂料不燃，不会放出浓烟，具有一定的防火性。范波波等［4］通过物理法制备有机硅改性氟碳树脂涂料。改性涂层与普通氟碳涂层比较，吸水率下降4%，对水接触角提高31.4°，同时增强了涂层的抗粘性。李永清等［5］将带侧氨基官能团的聚硅氧烷与经表面处理过的聚四氟乙烯填料共混，研究表明所得共混聚合物具有很低的表面能和良好的综合性能。段辉［6］首先采用溶液聚合法，制备了含有疏水性基团的低表面能氟化聚合物。该聚合物与高醚化度的三聚氰胺甲醛树脂交联成膜后，对水的接触角达到102°，为疏水性涂层。然后，以工艺简单的溶胶凝胶法原理为基础，在水量不足的酸性条件下，使有机/无机前驱体部分水解，控制缩合过程，以延缓疏水性有机树脂引入到体系中产生相分离，制备了均匀稳定的含溶胶体系的聚四氟乙烯掺杂氟化聚合物/硅溶胶杂化材料，该材料可用作船舶疏水涂料，而且性能优异。
1．2化学改性制备硅氟树脂涂料
通过化学改性可以获得性能更加优异的新型材料，所以对有机硅化学改性氟树脂的研究更多。氟硅改性树脂［7］既可以C－F为主链，硅氧烷基团为侧基的含硅氟碳树脂，也可以是硅氧键为主链，氟烷基为侧链的含氟聚硅氧烷。化学聚合改性一般是如下3种方式:一是通过具有反应活性官能团的氟碳树脂与有机硅化合物进行反应，生成同时含氟和硅的新大分子;第二种是通过氟、硅单体直接共聚，生成改性共聚物;第三种是先用含氟化合物和含硅化合物合成同时含氟和硅的单体，该单体通过自身均聚或与共聚生成改性聚合物。陈勇等［8］用4－氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅树脂，使树脂接枝含氟基团，增强了树脂的疏水性，使腐蚀性物质不易粘附。
改性树脂中再添加氢氧化铝包覆的纳米氧化硅，氢氧化铝表面包覆改性后的纳米氧化硅克服了团聚效应，当其添加量为2%时，涂层的交流阻抗值达到了108数量级，极大地提高了防腐性。黄四平等［9］在常压下，将乙烯基三乙氧基硅烷对三氟氯乙烯改性，结果表明，采用微波辐射合成改性氟碳涂料较常规加热合成使涂料品质提高，反应时间缩短，产率提高，同时表明由于涂料中硅氧链的含量增加，提高了改性氟碳涂料的耐热性能。宋秘钊等［10］通过对全氟烷烃甲基丙烯酸酯和聚甲基氢硅氧烷硅氢加成反应的影响因，确定了较佳反应条件，为后期合成氟代聚硅氧烷共聚丙烯酸酯树脂奠定基础。沈一丁等［11］以甲基丙烯酸十二氟庚酯和γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为主要原料，以过氧化苯甲酰为引发剂，石油醚作溶剂，合成了一种反应性硅氟聚合物，并与甲基硅树脂(TM－10)、聚硅氧烷(DH－40)、γ－氨丙基三乙氧基硅烷复配制得抛光砖防污涂料(FMS－SR)。结果表明，当m(TM－10)/m(DH－40)=1．8时，FMS－SR石油醚溶液中FMS的最佳质量分数为3．4%时防污性能最佳。黄月文［12］以有机硅氟材料为主要原料，通过化学改性技术和反相乳化技术分别制备了两种溶剂型和水基疏水防污涂料，研究了它们的渗透性、疏水防污性、硬度、附着力和防腐性及其在内外墙、卫生间的防水抗污处理中的一些应用。
2·有机硅氟树脂在丙烯酸酯涂料的应用
有机硅改性丙烯酸酯类涂料具有高的粘接强度、表面硬度和耐洗刷性能及良好的耐污染性，含氟涂料不仅具有较高的粘结力和铅笔硬度，而且具有好的耐水性、耐洗刷性、耐磨性和耐酸碱性能。李忠铭等［13］选用八甲基环四硅氧烷/乙烯基环四硅氧烷/三氟乙酸丙烯酯的混合物作改性单体所得乳液涂料性能最优。王仲耀［14］等用丙烯酸六氟丁酯与乙烯基三乙氧基硅烷复合改性苯丙乳液，研究表明，聚合体系中引入有机氟、有机硅混合单体后，可以得到稳定的核壳结构乳液。陈美玲等［15］采用低表面能特性的有机硅单体、有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性合成，当软硬单体比值为1．2，硅单体含量为9．0%时制备的树脂性能最好。裴世红等［16］利用正交实验研究了引发剂、乳化剂、有机硅、氟的用量以及聚合温度、单体配比等因素对乳液单体转化率的影响，得出了制备氟硅丙乳液的最佳工艺条件。管蓉等［17］以丙烯酸酯为主单体，以大分子有机硅和含氟单体为功能性单体，采用半连续滴加法，得到基于大分子有机硅和含氟单体的硅氟改性丙烯酸酯乳液。所制乳胶膜具有极低的表面能和很好的耐水性，对水接触角可达118．3°，最低表面能为11．7MJ/m2，吸水率为2．3%～7．5%。邱俊杰等［18］以氟醇和乙烯基硅氧烷为原料合成氟硅单体，然后在复合乳化剂和引发剂存在下，分别采用间歇乳液聚合法和核壳乳液聚合法将其与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行乳液共聚，制备出硅氟的丙烯酸酯共聚物乳液。结果表明:硅氟单体含量为15%时，核壳法制得乳液的乳胶膜对水的接触角达110°以上。间歇法制得的乳液更为稳定，共聚物乳胶膜对水的接触角均增大，但核壳法制得乳液的防水性更好。王艺峰等［19］使用甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，乙烯基烷氧基硅，室温硫化硅橡胶(RTV)等研究合成了一种含硅氟丙烯酸酯树脂，将其与RTV组成成膜物，辅以各种助剂及填料，得到防污硅氟涂料，可用于户外电力设施的绝缘保护。袁建军等［20］采用八甲基环四硅氧烷(D4)，四乙烯基－四甲基环四硅氧烷(D4Vi)和三氟丙基甲基环三硅氧烷，通过预乳化和开环反应，合成了有机硅氟低聚体。
在合成纯丙烯酸酯乳液的基础上，用D4、D4Vi的低聚体和偶联剂对丙烯酸酯乳液进行了改性。后期采用氧化还原体系，
低温乳液聚合工艺，制备硅氟丙烯酸酯乳液。改性后的乳液耐酸、碱性良好耐水性明显改善，且提高了外墙涂料的抗侯性、抗老化性、抗紫外线和抗污性。黄月文等［21］制备了γ－甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷WD、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其与甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和含氟甲基丙烯酸酯的共聚物，研究表明，延迟滴加有机硅单体尤其是WD和含氟单体可使低用量硅氟单体下的共聚物膜表面憎水性大大增强，催化交联剂可使共聚物的玻璃化温度从31．21℃提高到53．12℃，涂膜的铅笔硬度达到4H以上。陈雪等［22］利用硅氢加成反应，成功合成出有机硅氟改性的光固化丙烯酸酯涂料，研究表明，光固化膜的吸水率随含氢硅油含量和全氟单体含量的增加而下降。含氢硅油为10．86wt%，全氟单体为0．96wt%时，所得固化膜具有最佳性价比。
3·结语
随着人们生活品质的不断提高，高性能材料的不断研究与开发，性能优异的有机硅氟树脂必将成为涂料领域的研究热点之一。同时，人们环保意识的逐渐增强以及世界各国相继出台的环保法规，传统高挥发性有机化合物涂料的使用受到越来越多的限制，硅氟树脂涂料也将朝着低污染、环境友好的方向发展。水性硅氟涂料既具有硅、氟树脂的优异性能，同时又具有水性涂料无毒、安全、环保等特点，因而正引起科学工作者的极大关注，是今后涂料工业的一个重要发展方向。
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