张喆 ****** 汪诤 于浩
(天津合成材料工业研究所，天津,300220)
摘
要：通过调整ZH92-21环氧树脂加入量,使用不同增韧剂、不同形态填料及促进剂,从中筛选出了综合性能良好的配方.提高了环氧灌封料的耐热性电性能机械性能并降低了线胀系数.
关键词：脂环族环氧树脂, 环氧灌封料, 耐热性
0 前言
环氧树脂是一种重要的热固性树脂,其具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、粘接性能及机械强度等，因此被广泛应用于涂料、胶粘剂、电绝缘材料和玻璃增强材料等领域。环氧灌封料是环氧树脂主要的应用之一，被广泛应用在电子、机械、建筑、航空航天等行业。由于普通的双酚A环氧树脂制成的灌封料不能满足一些例如耐高温、低线性膨胀系数、低黏度、较高电绝缘性能等特殊要求。所以用特种环氧树脂对其进行改性是一种行之有效的方法。
脂环族环氧树脂是由不饱和脂环族化合物经过有机酸氧化而制得的，它的结构特点是一种环氧基直接连在脂环上的化合物，而不是来自环氧丙烷，因此，这类树脂与双酚A型环氧树脂相比较，具有以下几个特点：
(1) 热稳定性良好 ,(2) 耐侯性好, (3) 电绝缘性能优异 ,(4)
工艺性能好 ,(5) 安全性高.
ZH92-21（3，4-环氧基-环己基甲酸-3 ，4
-环氧基环已基甲酯）是一种典型的脂环族环氧树脂，对用脂环族环氧树脂ZH92－21制备低线胀系数的灌封料进行了研究。ZH92-21的主要性能如表1。
表1 ZH92-21的主要性能
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外观
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相对密度
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沸点（0.1MPa,℃)
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25℃黏度 ( Pa·s)
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环氧值 (mol/100g)
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闪点(℃)
|
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无色或浅黄色液体
|
1.16-1.18
|
354
|
0.35-0.45
|
0.69-0.75
|
197
|
1 实验
1.1 主要原料
环氧树脂：E－51环氧树脂、ZH92－21（3，4-环氧基-环己基甲酸-3 ，4
-环氧基环已基甲酯）；
环氧树脂固 化 剂：市售甲基四氢苯酐固化剂；
增 韧
剂:聚硫LP-3,端羧基丁腈、端环氧基聚醚增韧剂、活性聚醚增韧剂、自制增韧环氧树脂；
填 料: 不同形态活性硅微粉等填料；
其它助剂：防尘降剂、促进剂、颜料等均选用市售化工原料。
1.2 主要仪器设备
电子拉力试验机DL-1000B型,长春非金属材料实验机厂；万能拉力试验机,日本三精工业株式会社；
WKW－300计算机控制热变形维卡温度测定仪长春智能仪器设备；超绝缘计VE－40
川口电机;
高频介质损耗测量仪GJ2681,中国计量科学研究院;介电强度实验机10万伏,英国;
线涨系数测定仪;粘度计NDJ-79型旋转粘度计.上海同济大学电机厂。
1.3 样品制备
A组份配制：将环氧树脂、增韧剂混合后，加入填料搅拌均匀，脱泡；
B组份配制：将固化剂、促进剂、偶联剂混合搅拌均匀，脱泡即可；
样品制备：将A、B组分按比例混合，搅拌均匀,
脱泡后按相关国标注入相应膜具。固化条件为100℃/2h+150℃/2h。
2 结果与讨论
2.1 含不同比例特种环氧树脂的灌封料性能
普通环氧树脂制成的灌封料具有较好的机械性能和电性能，但粘度较大耐热性不好，为此在不改变普通环氧灌封料相关工艺性能基础上用,ZH92-21替代部分普通环氧树脂制备有关环氧灌封料。
2.1.1 ZH92-21环氧树脂不同加入量对热变形温度的影响
由图1可知随着ZH92－21树脂所占比例的增加，灌封料粘度下降，在不影响灌封料工艺性能的前提下，填料量增加，热变性温度升高，当ZH92-21树脂用量为100％时，热变形温度达到182℃。
2.1.2 ZH92-21环氧树脂不同加入量对线胀系数的影响
ZH92－21环氧树脂不同加入量对线胀系数的影响见表2。由表2可知随着ZH92－21树脂加入量增加线胀系数降低。
2.1.3 ZH92-21环氧树脂不同加入量对电性能的影响
由表3可知随着ZH92－21环氧树脂加入量增加,灌封料表面电阻率、体积电阻率、电气强度增加，介电常数、介质损耗降低。
表2 ZH92－21环氧树脂不同加入量对线胀系数的影响
|
性能参数
|
ZH92－21环氧树脂加入量(%)
|
|||
|
30
|
50
|
80
|
100
|
|
|
线胀系数×105
|
2.8
|
3.15
|
2.94
|
2.77
|
表3 ZH92－21环氧树脂不同加入量对电性能的影响
|
ZH92－21环氧树脂加入量/%
|
表面电阻率/Ω
|
体积电阻率/（Ω.cm）
|
介电常数
|
介质损耗
|
电气强度/（KV/mm）
|
|
0
|
|
1.05×1015
|
4.001
|
1.52×10-2
|
30
|
|
30
|
5.52×1014
|
3.92×1015
|
2.815
|
8.1×10-3
|
30
|
|
50
|
6.20×1013
|
8.44×1015
|
3.002
|
5.85×10-3
|
30
|
|
80
|
1.12×1016
|
9.07×1015
|
2.523
|
3.74×10-3
|
32
|
|
100
|
5.74×1016
|
1.51×1016
|
2.811
|
4.23×10-3
|
34
|
2.2 不同增韧剂对特种环氧灌封料的性能
一般地为解决环氧树脂灌封料固化物的刚性,在灌封料体系中加入一定量的增韧剂,而增韧剂的加入会降低材料的耐热性和电性能。表4给出了在ZH92－21树脂体系中加入不同增韧剂对含有ZH92-21灌封料性能的影响,加入增韧剂降低了固化物的耐热性和电气强度,对于其它性能则没有明显的影响。
2.3 填料形态不同对性能的影响
填料形态不同对性能的影响见表5和表6。由表5和表6可知，在相同ZH92－21树脂加入量，不同填料加入量灌封料A组分粘度不同;在相同填料加入量时,熔融填料制成的灌封料A组分粘度较低。但不同形态填料制成的灌封料对线涨系数影响较小。
表4 不同增韧剂对性能的影响（增韧剂加入量为树脂总量的10％）
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增韧剂种类
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无增韧剂
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端环氧基聚醚
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活性聚醚
|
聚硫橡胶
|
端羧基丁腈
|
自制增韧环氧
|
|
热变形温度/℃
|
161
|
131
|
108
|
151
|
159
|
151
|
|
线性膨胀系数×105
|
2.90
|
3.20
|
3.30
|
2.90
|
2.80
|
3.15
|
|
表面电阻率/Ω×10-14
|
|
100
|
10
|
4.1
|
6.7
|
|
|
体积电阻率/(Ω.cm)×10-15
|
3.72
|
5.07
|
3.34
|
2.32
|
4.41
|
8.40
|
|
介电常数
|
2.837
|
2.668
|
2.863
|
3.117
|
3.222
|
3.002
|
|
介电损耗×103
|
6.17
|
6.43
|
8.44
|
7.28
|
8.05
|
5.80
|
|
电气强度/(KV/mm)
|
32
|
27
|
28
|
26
|
25
|
30
|
|
冲击强度/(kJ/m2)
|
6.8
|
5.5
|
6.7
|
3.4
|
5.4
|
6.1
|
|
弯曲强度/MPa
|
106.1
|
99
|
108
|
110
|
109
|
101.2
|
表5 填料形态不同对灌封料A组分25℃粘度的影响/(Pa.S)
|
填料形态
|
ZH92－21环氧树脂加入量/%
|
|||
|
30
|
50
|
80
|
100
|
|
|
熔融填料
|
|
32
|
40
|
33
|
|
普通填料
|
45
|
47
|
52
|
55
|
表6填料形态不同对线性膨胀系数的影响(×105)
|
填料形态
|
ZH92－21环氧树脂加入量/%
|
|||
|
30
|
50
|
80
|
100
|
|
|
熔融填料
|
|
3.15
|
2.94
|
2.77
|
|
普通填料
|
2.8
|
3.15
|
2.90
|
3.00
|
3 灌封料配方的确定 在上面讨论的基础上,用普通环氧树脂，ZH92－21环氧树脂，复配增韧剂，酸酐固化剂制备了低线胀系数的灌封料1#，2#。其基本性能如下（表7）. 表7灌封料配方固化物基本性能
|
项 目
|
1＃灌封料
|
2＃灌封料
|
项 目
|
1＃灌封料
|
2＃灌封料
|
|
热变形温度/℃
|
70
|
159
|
电气强度/(KV/mm)
|
25
|
25
|
|
表面电阻率/Ω×10-13
|
3.05
|
67
|
线涨系数×105
|
4.4
|
2.80
|
|
体积电阻率/(Ω.cm)×10-15
|
4.80
|
4.41
|
冲击强度/(kJ/m2)
|
2.7
|
5.4
|
|
介电常数
|
2.979
|
3.222
|
弯曲强度/MPa
|
64.6
|
109
|
|
介电损耗×102
|
1.00
|
80.5
|
|
|
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