汪小华，刘润山，李立，范和平
摘要：用聚酰亚胺改性环氧树脂是得到高性能环氧树脂的有潜力途径。介绍了2种合成聚酰亚胺改性环氧树脂的方法：聚酰亚胺共混改性环氧树脂和聚酰亚胺固化剂固化环氧树脂，以及其树脂的结构和性能，并对其应用前景进行了展望。
关键词：环氧树脂；聚酰亚胺；耐热性；韧性
中图分类号：TQ323.5，TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2004)02-0034-06

1前言
环氧树脂(EP)有优异的粘结性、良好的热性能和机械性能，以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；然而纯环氧树脂的脆性大、热性能以及电性能等还不能完全满足这些领域高性能材料的要求，为使其适应更高的要求，就有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能[1-5]。为得到韧性环氧树脂材料，人们已经尝试了用橡胶和聚丙烯酸酯改性，环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了它的韧性，但在提高玻璃化转变温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面没有取得较大成果[1，2，7～11]。近来，热塑性工程塑料也被用于改性环氧树脂以提高环氧树脂的综合性能[6，8，ll，12]。
聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。它具有许多优异性能，如耐高低温性能、突出的机械性能等，广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能等的领域[13-17]。用聚酰亚胺改性环氧树脂可以综合两者的优点，提高环氧树脂的热稳定性和韧性等其它性能，并取得了满意的结果。

2聚酰亚胺改性环氧树脂的合成
此类树脂的合成方法大致有以下2种：a.环氧树脂与聚酰亚胺共混；b.用(聚)酰亚胺类固化剂固化环氧树脂。
2.1环氧树脂与聚酰亚胺共混
用这种方法得到改性环氧树脂时，一般不用分子质量太大的线型聚酰亚胺。因为如果用这样的聚酰亚胺会导致树脂的粘度过大，影响环氧的交联固化，也不利于成型加工[18]。为了得到均相、粘度小的树脂可以借助某些溶剂，如二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。这些均为非反应活性溶剂，因而为不影响固化树脂的性能，这些溶剂在树脂固化前一定要尽量去除完全，这样就使处理工艺复杂化。
Biolley等[8]用稍过量的二苯酮二酐(BTDA)和4，4-(9-氢-芴-9-亚基)双苯胺(FBPA)以及苯胺合成了具有很高tg(350℃)的、苯基封端的可溶性聚酰亚胺。他们将四缩水甘油基二苯甲烷(TGDDM)与这种聚酰亚胺的二氧六环溶液混合搅拌均匀，除去溶剂，加入二氨基二苯砜(DDS)后搅拌至透明，即得环氧树脂聚酰亚胺共混物；目的在于利用2种组分可能的相容性提高固化共混物的Tg，同时使环氧树脂增韧。陈鸣才等[19]先将有高Tg的聚酰亚胺PEI溶解在二氯甲烷中，再与按一定比例混合好的2种环氧树脂(MY0510和DEN431)共混，然后加入DDS，得到共混物的溶液，去掉溶剂后固化得到性能优异的固化物。李善君等人[20,21]用一定量的NMP溶解一定配比的环氧树脂和聚酰亚胺，在一定温度下搅拌回流脱溶剂后固化得到改性树脂。A.Gopala等人[18]则用梳型聚酰亚胺的丙酮溶液与环氧树脂混合，再加入适量DDS；真空去溶剂，脱泡后固化。
而如果我们能用一种反应活性溶剂溶解环氧树脂和聚酰亚胺，则可避免除去溶剂这一步，还可改善加工工艺。如双烯丙基双酚A作溶剂时，它可以与环氧树脂反应而加速环氧树脂的固化[11]，且在一定温度下还可以自聚，另外它还可以降低树脂粘度使其能适于树脂传递模塑等成型加SEE艺。
还可将DDS/PEI混合物用少量水调匀、研磨成粉末，低温真空烘干后与双酚A型环氧混合搅拌，固化后得聚酰亚胺改性环氧树脂材料[22]。也可将环氧树脂与PEI在一定温度下搅拌均匀、透明降至一定温度后加入DDS，搅拌至溶解[23-25]制得改性树脂。 2.2用聚酰亚胺固化剂固化环氧树脂
这类固化剂通常是在分子链上带有如羟基，或者在分子链两端带有氨基、羟基或羧基等能在一定条件下提供活性氢的基团。这些活性基团可以在一定条件下与环氧基发生加成反应，使环氧开环，进而使环氧树脂交联固化。
T Agag等[26]用2，2-(3，4-双羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(AHBP)为原料合成的聚酰亚胺。有的研究则是利用反应合成酰亚胺固化剂。反应式中二胺分别为4，4’-二苯醚二酐(DDE)、六次甲基二胺(HMD)、DDS和DDM[27]，DDM、DDE、3，3’-DDS和4，4，-DDS[28]。
Wu等[12]用双烯丙基双酚A作溶剂制备了氨基封端的聚酰亚胺齐聚物，用这些齐聚物固化环氧得到改性环氧树脂塑料。
以上几种酰亚胺固化剂均为线型分子，而梳形芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点：a.与相同分子质量的线性酰亚胺齐聚物相比，梳形分子随分子质量的增加不会显著增加预聚物的粘度，因为支链分子质量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小；b.支化热塑性塑料具有更多的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中，这样与具有相同结构的线型热塑性塑料相比更能有效；地提高热固性树脂的性能。因而，Gopala等[18]以2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷(6FDA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、3，5-二氨基苯甲酸(DABA)、2，5-二氨基吡啶(DAP)和间氨基酚(m-AP)为原料制备了以DAP-(6FDA-DABA)2-DAP为主链，n-AP-6FDA-TPE-R-6FDA-m-AP为侧链的氨基封端梳形聚酰亚胺齐聚物；并以这种齐聚物为固化剂固化环氧树脂以达到改善耐热性和韧性的目的。

3聚酰亚胺共混改性环氧树脂的结构特点
聚酰亚胺/环氧共混材料是热塑性塑料(TP)/热固性塑料(TS)共混材料的一种，是通过聚酰亚胺与环氧预聚体混合然后反应而得到的，因此制备过程中所发生的相结构行为应该可以用这一类材料的相结构规律来进行解释。这一类树脂最初制备时是均相的，但由于热固性预聚体的摩尔质量增加，在一定转化率时树脂发生液一液相分离，从而在最终固化的材料内部可以产生一系列形态结构；这些形态结构的产生主要依赖于热塑性塑料的原始质量#TP和临界组成ΦTP,crit的对比关系：a.如果ΦTP小于ΦTP,crit固化树脂的最终形态为热塑性塑料颗粒分散于热固性塑料基体中；b.如果#TP大于#TP,crit则形成的结构为热固性颗粒分散于热塑性塑料基体中；c.在接近于临界点的组成时，可能产生一系列形态结构，包括双连续相结构、双相结构形态以及带状结构[29]。
我国相当多的科研工作者对热塑性聚醚酰亚胺(PEI)改性TGDDM环氧树脂的相结构进行了较系统的研究[19,20,23-25]。他们发现改性体系的相结构不仅与PEI的用量有关，还与PEI的分子质量、PEI的种类以及固化剂的用量有关。
a.与PEI用量的关系：当PEI质量分数为5%时(固化剂用量与环氧树脂等当量)所得为PEl分散粒子相结构，20%时形成双连续相结构，质量分数为大于25%或30%导致相反转，PEI作为连续相。这一结果说明只有PEI的体积分数及其粘度达到一定程度时，共混体系的相结构才能由PEl分散相转变为双连续相以及相反转。
b.分子质量(用特性粘度表示)的影响：对PEI(0.81)改性体系，质量分数在10%以下时，体系为PEl分散相结构，大于20%后体系即可发生相反转，两者之间为双连续相结构；而对PEI(0.39)改性体系在用量为20%时仍为分散相结构，大于35%后才发生相反转。这说明不同分子质量的PEI改性体系的相结构发生转折时，PEI的临界用量也不同。
c.PEl种类的影响：所合成的4种聚酰亚胺，由于化学结构不同可在与环氧树脂共混时产生不同的相结构：PEl分散相、双连续相和相反转的微观结构。这可能是由于不同结构的PEI与环氧树脂的相容性及形成的共混物的粘度不同所致。相容性太好的PEI与环氧树脂不分相；相容性太差的PEI，其富集相达不到形成连续相所需的相体积，因此形成分散相；相容性较好的PEI，其富集相中所含的环氧树脂较多，可以达到形成连续相的相体积而具有形成连续相的条件。体系不同的熔融粘度对体系的分相动力学产生不同的影响，从而对最终相结构产生影响。粘度较低的体系，相结构可能从相反转逐步过渡到双连续相；粘度较大的体系，体系冻结较早而只能呈现相反转结构。
d.固化剂用量的影响：当固化剂用量与环氧树脂等当量时，PEI以微球形式分布在环氧连续相中而成为domain结构。固化剂用量低于或高于等当量时，形成了相反转结构，PEI富集相为连续相，而环氧以微球形式分布在PEI富集相中。

4聚酰亚胺改性环氧树脂的性能
4.1耐热性
材料的耐热性通常用玻璃化温度(Tg)和热失重温度来衡量。Tg越高则材料的使用上限温度越高；热失重温度越高，则材料的热稳定性越好，它在高温环境中的使用寿命就越长。[20,25]我们可以了解热塑性PEI/EP共混体系的Tg在不同条件下的变化情况。在不同的固化温度下，特性粘度不同的PEI的加入都使体系中环氧富集相的Tg较纯环氧体系高。固化温度相同时，PEI特性粘度(括号内的数据)越大，环氧富集相的Tg上升幅度越大。这可能是由于PEI的链运动有利于固化的进行以及分相导致环氧富集相中固化剂的富集提高了交联密度而造成的。
另有研究表明，热塑性聚酰亚胺改性环氧体系的Tg还与聚酰亚胺末端基的反应性有关，具有反应活性末端基的聚酰亚胺似乎更能提高体系的Tg[TM]；而活性溶剂的加入降低了交联密度使网络塑化，这样就降低了改性体系的玻璃化转变温度[12]。
另外，研究表明，聚酰胺酸(PAA)改性环氧体系失重50％的温度高达594℃，800℃时余重为24%[21]。双羟基邻苯酰亚胺固化环氧树脂的Tg也达230℃，双羟基或双羧基邻苯酰亚胺固化环氧树脂体系热稳定温度达370～380℃[8]，当羧基当量和环氧当量达合适比例时，此固化剂固化酚醛型环氧900℃残留量高达41.3％[7]。
4.2机械性能
热塑性聚酰亚胺具有优异的机械性能，用它改性的环氧树脂的机械性能与未经改性的环氧树脂相比得到了较大改善。
随PEI质量分数的增加，固化树脂的韧性大大提高，KIc和GIc值比纯环氧树脂的提高1～2倍。这可能是由于PEI与环氧不相容，使树脂形成了相分离结构，PEI断裂时的塑性形变所致[19]。
梳型热塑性聚酰亚胺齐聚物对环氧树脂机械性能的影响。不管使用非反应性的，还是用反应性的梳型齐聚物改性环氧，都使环氧的断裂韧性得到提高，且低温模量和高温模量都与未改性的环氧相当。但反应性齐聚物的改性效果明显好于非反应性齐聚物，这可能是由于反应性齐聚物的酚羟基与环氧的作用增大了它在环氧中的溶解性，并使齐聚物分子与环氧分子间的作用力得以提高，从而使齐聚物的塑性形变在环氧树脂固化物断裂时的影响更大[18]。
低分子质量聚酰亚胺的引入对环氧韧性的影响。虽然双烯丙基双酚A的加入降低了环氧的韧性和高温模量，但聚酰亚胺引入后使体系的韧性大幅度提高，高温模量得到不同程度的恢复。韧性的提高是由于聚酰亚胺与环氧的相容性较差，产生了利于增韧的相结构所致。其中，聚酰亚胺3b的综合改性效果最佳，可能是由于它的化学结构及分子质量大小等达到了最佳平衡。
对比以上3种不同方法的结果，我们不难看出聚酰亚胺对环氧树脂的改性效果相当明显。第1种和第3种方法都需用溶剂把聚酰亚胺引入到环氧体系，这就对固化工艺和固化物的性能产生负面影响。第2种方法无需借助溶剂，还可以通过分子设计在分子末端引入更多的活性基团增大其在环氧中的溶解性，且不会大幅度提高树脂的粘度(溶解了梳型聚酰亚胺的环氧树脂90℃时的粘度小于1Pa•s，仍在加压处理工艺粘度范围内)，这种方法值得注意。
4.3其它性能
聚酰亚胺改性环氧树脂与纯环氧树脂相比在耐热性、韧性方面得到了提高。不仅如此，在其它性能方面也得到了改善。如可溶聚醚酰亚胺改性四官能团环氧树脂粘合剂的粘接剪切强度是未改性前的2倍左右，200℃高温剪切强度仅下降10%，不均匀剥离强度提高2.5倍左右[20]；酰亚胺的引入可以提高改性树脂的高温剪切强度保留率，150℃时为76％～84%，175℃时也可达75%[28]；双羟基低分子质量聚酰亚胺固化环氧树脂粘结不锈钢时，层间剪切强度高达32MPa。

5聚酰亚胺改性环氧树脂的应用
这类树脂已经成功地用作耐高温的[20,27,28]、耐航空油[30]胶粘剂。Kenji等[31]用聚硅氧烷酰亚胺改性的Novalok环氧树脂作为印刷电路板胶，介电常数3.3，粘结剥离强度1.5×10-1MPa，耐焊接温度达280℃。Takao等在聚酰胺-聚酰亚胺改性的环氧中添加适当的填料和固化剂，用作半导体封装材料，且与聚酰亚胺有很好的粘结效果[32]。

6结语
聚酰亚胺改性环氧树脂较纯环氧树脂的性能有很大程度的提高。但如何使这类树脂的耐热性和韧性等性能得到提高同时保持工艺性，以及保持改性树脂价格低廉都是值得研究的课题。另外，如何控制改性树脂的相结构使其性能进一步得到提高也值得研究。