以改性环氧树脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、分子量调节剂等单体为主要原料,聚合生成了环氧-丙烯酸酯乳液。将所得的乳液与炭浆、氢氟酸和抗氧化剂等以一定的比例配成稳定的且具有反应活性的汽车底漆,并对钢板进行了涂装,得到附着力达1级,铅笔硬度为3H,抗苯乙烯时间达24h以上甚至108h,耐盐雾时间达350h的漆膜,并就环氧树脂含量对新型乳液综合性能、新底漆漆膜的厚度、抗有机溶剂时间和耐盐雾时间的影响进行了讨论。

关键词：环氧树脂　自动沉积　防腐　汽车涂装
自动沉积涂料又称自泳漆,是在自动沉积涂装工艺理论基础上开发出来的一种新型涂料,在金属上利用自动沉积工艺形成的涂层再经固化成膜。自泳漆及其自动沉积涂装工艺有其它涂料无法比拟的优势。
但是常用的丙烯酸类自动沉积涂料存在附着力不足、抗有机溶剂时间和耐盐雾时间短等缺陷。而环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性和粘附性,因此人们试图在丙烯酸酯乳液中加入环氧树脂进行改性,形成复合乳液,已有一些文献报导。而将得到的改性环氧树脂丙烯酸乳液用于自动沉积涂料领域的研究目前还较少。本研究采用先对环氧树脂改性,再将其与丙烯酸酯类单体聚合得到环氧树脂改性丙烯酸酯乳液,然后配制成汽车底漆,涂装到钢板上,其漆膜光泽度高、附着力好、抗有机溶剂和耐盐雾能力强。
1　试验
1·1　主要原材料及试验过程
1·1·1　原材料
环氧树脂E-51(618#),工业品,蓝星新材料无锡树脂厂;对苯二酚,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;N,N-二甲基卞胺,化学纯,成都市科龙化工试剂厂;甲基丙烯酸羟丙酯,苯乙烯,甲基丙烯酸,丙烯酸丁酯均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;过硫酸铵,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;蒸馏水,炭黑浆,乳化剂均为自制。
1·1·2　乳胶的合成
环氧树脂改性:将286·5g环氧树脂E-51、1·88g对苯二酚、4·60gN,N-二甲基卞胺以及90g改性剂加入反应釜中搅拌并加热反应1h,备用。乳液聚合:在四颈瓶中加入550mL蒸馏水、25g乳化剂、70mL单体混合液和一定量的改性环氧树脂,搅拌20min后升温到85~90℃,加1·25g过硫酸铵引发剂的水溶液25mL并控制温度。当回流减少时滴加剩下的400mL混合单体,同时滴加另一部分引发剂溶液100mL,控制滴加速度,以使温度维持恒定。滴加完毕之后保温40min,冷却至室温出料。
1·1·3　自动沉积涂料的配制
配制原漆:将52mL蒸馏水、36mL炭黑和900mL乳胶加入容器中,搅拌40min。然后用300-400目的滤布过滤除去沉渣。自泳漆浴液的配制:原漆先用200mL水稀释,然后边搅拌边加入由460mL水、126mLFeF3、18mLHF和9mLH2O2所组成的混合液,搅拌均匀。活化一段时间后,即可使用。
1·1·4　自动沉积涂料的涂装
标准冷轧钢板(150mmⅹ75mmⅹ1mm)的前处理:汰渍洗衣粉除油20min→蒸馏水清洗→3%的HCl除锈20min→水洗。处理好的钢板浸入配制好的涂料涂装中一定时间,取出放入烘箱烘干。烘干的条件为:低温80℃烘烤20min,后于180℃烘烤20min。
1·2　检测项目
1·2·1　乳液红外光谱检测———美国670NEXVS傅里叶变换红外光谱仪
1·2·2　乳液粘度测试———上海安德仪器设备有限公司NDJ-1型旋转式粘度计
1·2·3　电解质稳定性测定
在容器中加入20mL乳液,再加入2mL质量分数为4·35%的FeF3溶液,搅拌均匀静止一周后观察
有无出现分层或者沉淀。
1·2·4　稀释稳定性测定
先将乳液稀释到固含量为15%后,取100mL稀释液于试管中,常温静止一周后观察有无分层和沉淀。
1·2·5　涂料漆膜的质量检测———漆膜厚度:BC-1000A型磁性测厚仪;附着力检测:附着力测定仪(GB1720-1979);漆膜硬度检测:铅笔法测定法(GB/T 6739-2006);抗有机溶剂能力:实验中以纯的苯乙烯为溶剂,每过12h观察漆膜起泡或脱落的情况,并记录总的时间;耐盐雾时间:盐雾试验箱(GB/T 1771-2007)。


2　结果与讨论
2·1　环氧树脂聚合反应的红外谱图(见图1、图2)
由图1可知,701·06cm-1和760·89cm-1为苯环的单取代特征峰。1454·57cm-1,1496·96cm-1和1645·94cm-1为苯环的特征峰。1728·22cm-1为丙烯酸酯基和羟丙酯酯基中羰基的伸缩振动峰,1248·63cm-1和1170·13cm-1是酯的特征峰。2959·49cm-1和2865·30cm-1是甲基和亚甲基的特征峰。3382·39cm-1是氢氧键的伸缩振动吸收峰。综上所述,所有的单体都参加了聚合反应。对比图1、图2,上述特征峰可在图2的相应位置找到,说明环氧树脂的引入并没有改变单体的聚合。而图2中相应位置的吸收强度比图1大是因为改性环氧树脂丙烯酸酯乳液的固含量比单纯的丙烯酸酯乳液要大,且改性环氧树脂的引入也要带入一些基团,如甲基和亚甲基。同理,羟基的特征峰变小。

通过测定E51的红外光谱,得到:1509·27cm-1和832·34cm-1的吸收带属于对位取代苯的吸收,574·55cm-1是环氧基的伸缩振动峰,969·51cm-1、913·10cm-1和768·69cm-1是端基环氧基的环振动峰,实验中通常用913·10cm-1作定量测定。135·15cm-1是脂肪族碳氧键的伸缩振动峰,1247·65cm-1的强吸收带是芳香醚键的反对称伸缩振动峰,3055·82cm-1是三元环饱和碳氢键的伸缩振动峰。

由图2的环氧-丙烯酸酯共聚物与E51的谱图对照分析可知,839·86cm-1是对位取代苯的特征峰,1067·40cm-1和1166·35cm-1分别是脂肪醚和芳香醚的伸缩振动峰;环氧基团的环振动峰和三元环饱和碳氢键的伸缩振动峰明显减弱甚至消失,说明绝大部分环氧树脂完成了开环改性并且参与了单体的聚合。
2·2　环氧树脂的含量对乳胶的影响乳液是自动沉积涂料中最为重要的组分之一,因而环氧树脂对涂料的影响首先就表现在其对丙烯酸乳液稳定性和活性的影响上。实验结果见表1。

从表1可以看出,环氧树脂的加入,会使乳液的固含量增大,但是随着环氧树脂用量的增加,固含量变化不明显。结合乳液转化率的降低情况,可以看出环氧树脂会增大聚合反应的难度。而且乳液的粘度随环氧树脂用量增加而增加,当ω(环氧树脂)=5·81%,粘度急剧增大。
改性环氧树脂丙烯酸乳胶要能够用于自动沉积涂料的前提是其要具有较好的电解质稳定性和稀释稳定性,而且粘度适中。综上所述,可知环氧树脂的质量分数为4·65wt%时制得的乳液最好。
2·3　环氧树脂含量对漆膜厚度的影响
当漆液其他条件[V(乳液):V(蒸馏水):V(FeF3):V(炭黑浆):V(HF):V(H2O2)=50:39·5:7:2:1:0·5)]不变时,改变改性环氧树脂含量制备得到一系列环氧树脂改性丙烯酸乳液,分别配制成漆液,涂装在钢板上,得到厚度不同的漆膜,如图3所示。由图3可知,随着ω(环氧树脂)升高,漆膜厚度降低。尤其是当从3·49%增加到4·65%时,厚度降低最为显著。当增加到5·81%时,膜厚仅仅只有23μm,不能满足汽车底漆膜厚≥25μm的要求。因此从厚度方面考虑,环氧树脂的质量分数在1·10%-4·65%之间是合适的。
2·4　环氧树脂含量对漆膜抗有机溶剂时间的影响


将2·3节中制备得到的不同漆液自泳相同时间,得到的漆膜浸入苯乙烯溶液中,观察其起泡、脱落、变色的时间。结果表明:环氧树脂的引入使漆膜的抗有机溶剂时间明显延长,且浸泡过的漆膜不起泡而只是慢慢变软,最终可用镊子刮下。

从图4可知,ω(环氧树脂)=2%时,其抗有机溶剂时间就增加了48h;当ω(环氧树脂)=5·81%时,漆膜抗有机溶剂时间为96h反而有所下降。根据2·2的讨论,当ω(环氧树脂)>4·65%,聚合得到的乳液综合性能降低,所以配制的汽车底漆涂装后产生的漆膜薄而酥松不紧密,固化后抗腐蚀性降低。当ω(环氧树脂) =4·65%时,抗有机溶剂时间达到最高108h,有效的提高了汽车底漆的耐腐蚀性。

2·5　环氧树脂含量对漆膜耐盐雾时间的影响

采用与2·4同样的方法涂装得到相同厚度的漆膜,放入盐雾箱中每隔24h观察其起泡、脱落的程度。起泡或脱落的面积达总面积的70%视为3级,40%为2级,10%以下是1级。如表2所示。

从表2可看出:起泡面积相同时,环氧-丙烯酸乳液得到的漆膜耐盐雾时间比单纯的丙烯酸酯乳液长120h;随着环氧树脂量的增加,漆膜的耐盐雾时间先增加后减少:当ω(环氧树脂)为3·49%-4·65%时,漆膜的耐盐雾时间最高(>350h)且破坏程度小,故漆膜的耐盐雾性能好;含量超过4·65%,耐盐雾时间开始急剧下降。因此ω(环氧树脂)为3·49%-4·65%的底漆漆膜能满足国家标准的要求。
2·6　漆膜的硬度和附着力
综合上述实验结果,本文选择ω(环氧树脂)=4·65%的乳胶配制自动沉积涂料,并涂装制备出漆膜。根据相应的国家标准,漆膜的附着力1级,铅笔硬度为3H。
3　结论
(1)乳液的红外光谱分析表明,成功的合成了环氧改性丙烯酸酯乳液。
(2)配制了一种自动沉积水性涂料,涂装在钢板上,漆膜表面平整光滑附着力好,硬度大。
(3)环氧树脂改性丙烯酸酯乳液自动沉积涂料较一般丙烯酸酯乳液自动沉积涂料所得到的漆膜的抗有机溶剂能力和耐盐雾时间有显著性提高,提高了汽车底漆的防腐能力。