综述了丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究现状及发展过程,讨论了不同活性端基的丁腈橡胶对环氧树脂性能的影响,评述了银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3种增韧机理,分析了目前丁腈橡胶增韧改性环氧树脂存在的问题,并展望了其发展方向。

关键词：丁腈橡胶　环氧树脂　增韧机理　进展
0　引言
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂,具有优异的粘结性能、机械性能和耐腐蚀性能,并兼有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂和封装材料等领域[1]。但是环氧树脂固化物脆性大,耐冲击和耐疲劳性差,在很大程度上限制了它在许多高技术领域的应用。因此国内外科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究以改善其韧性。在众多环氧树脂改性途径中,研究较早、较成熟的是通过加入液体丁腈橡胶(NBR)来对环氧树脂进行增韧[2-4]。目前用于增韧环氧树脂的丁腈橡胶,根据其活性端基的不同,主要有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)。
1　CTBN
在环氧树脂的众多增韧剂中研究最多的为端羧基丁腈橡胶(CTBN),在理论上和实际应用上都是最成熟的。实践证明,CTBN对双酚A型环氧树脂(DGEBA)[5]、双酚F型环氧树脂(DGEBF)[6]和酚醛环氧树脂[7]均有良好的增韧效果。用于增韧的CTBN分子量一般在3000~4000之间,丙烯腈含量一般在26%以内。Maazouz等[8]考察了CTBN分子量对增韧效果的影响,发现在相同用量的情况下,CTBN分子量越小,与环氧树脂基体的相容性越好,体系的断裂能(GIC)越高。Russell等[9]研究发现,随着丙烯腈含量的增加,CTBN和环氧树脂基体的相容性提高,橡胶颗粒的尺寸更小、数量更多,增韧效果也更好。
CTBN改性环氧树脂的方式可以分为预反应型和非预反应型,其中预反应型的改性效果更好。三苯基膦(TPP)能催化促进CTBN的羧基与环氧树脂的环氧基之间的反应,是CTBN改性环氧树脂最常用的催化剂[10-12]。Tripathi等[13]也通过FTIR光谱分析证实在预反应过程中,环氧树脂中的环氧基与CTBN中的羧基发生了反应。
Morancho等[14,15]对CTBN改性环氧树脂的松弛行为进行了研究,发现纯环氧树脂固化时,随着分子量的增加其玻璃化转变温度(Tg)也往往会升高,当分子量增加到一定程度时,Tg会超过固化温度。此时若处于不平衡状态,会导致固化不完全而发生结构松弛现象。而用CTBN改性后,CTBN完善了环氧树脂的固化反应,从而改善了松弛过程。耐水性是环氧树脂的一个重要特性指标,水分的吸收往往会导致树脂机械性能的下降[16,17]。McEwan等[18]对CTBN改性环氧树脂体系的吸水性进行了研究,发现随着CTBN含量的增加,体系的吸水性增加。未改性环氧树脂的吸水率为1.15%,当CTBN的含量增加到25%时,体系的吸水率则增加到1.54%,而且当CTBN的含量增加时,体系吸水后的Tg也有所升高。例如在含5%CTBN的环氧树脂中,吸水后体系的Tg是85.1℃,而未吸水时Tg为80.6℃,但是当CTBN的含量高于15%时,Tg便会下降。

2　HTBN
虽然CTBN改性环氧树脂具有优良的性能,但由于CTBN价格昂贵,人们试图用廉价的橡胶来增韧环氧树脂,端羟基丁腈橡胶(HTBN)就是其中一种。
由于HTBN中羟基活性较低,因而当用胺类固化剂时,HTBN的羟基不易参加反应,因此HTBN很难结合到环氧树脂网络中,其改性结果只能起到增塑作用。为了提高改性效果,可通过加入甲苯二异氰酸酯(TDI)[19],使HTBN与TDI反应形成端异氰酸酯基预聚物(见图1),再与环氧树脂混合固化,所得产物有较高的剪切强度和冲击强度。

Zeng等[20]通过使用正电子湮没技术从微观凝聚态结构/自由体积角度研究了HTBN增韧环氧树脂的一般规律,证实了HTBN含量与增韧效果密切相关。当HTBN的含量为5%时,冲击强度比纯环氧树脂提高约50%,此时HTBN在环氧树脂基体中相分散较好,橡胶颗粒直径为1~5μm(见图2(b)),相间有较强的相互作用,增韧效果最佳;继续增加HTBN用量,HTBN分散相尺寸变大,相间粘结力变小,韧性开始下降;当橡胶的加入量为20%时,体系的冲击强度已经下降到纯环氧树脂的水平。

3　ATBN
用于增韧改性环氧树脂的端胺基丁腈橡胶(ATBN)分子量一般为900~2400,丙烯腈含量一般为10%~26%[21]。由于ATBN含有活性端胺基,因此作为环氧树脂改性剂可缩短固化的凝胶时间[22]。
Kunz等[23]在双酚A型环氧树脂(DGEBA)中加入5~15份ATBN,发现在分散的橡胶相和环氧树脂基体之间产生扩散界面,这与CTBN颗粒在界面处会形成明显边界形成鲜明对比。Yamanaka等[24]研究发现ATBN在完全凝胶前便会发生相分离,随着橡胶含量的增加相分离析出橡胶颗粒的数量也不断增加。

Butta等[25]研究了固化温度对固化产物形貌和机械性能的影响,发现增韧体系的最终形貌与固化温度及ATBN含量有关。通过扫描电镜(SEM)计算析出橡胶相的体积分数,发现比反应前加入的ATBN量还多,说明析出相中除了AT-BN外还含有一定量的环氧树脂。
Chikhi等[26]研究发现在环氧树脂中加入12.5份ATBN,树脂的冲击韧性为改性前的3.4倍,剪切强度为1.8倍,断裂伸长率为1.9倍,玻璃化转变温度无明显变化,而弹性模量比改性前仅降低11%,取得了良好的增韧效果。
4　ETBN和VTBN
除了CTBN、HTBN和ATBN外,用于增韧改性环氧树脂的丁腈橡胶还有端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)[27-30]。ETBN和VTBN的粘度较大,所以通常在橡胶中加入50%的苯乙烯以降低粘度,提高其在环氧树脂中的溶解性。Gryshchuk等[31]在树脂中加入10%的CTBN、ETBN和VTBN,发现ETBN的增韧效果最好;Robi-nette等[32]在树脂中加入8%的ETBN和VTBN,韧性明显提高,断裂能(GIC)分别为增韧前的9.2倍(ETBN)和6倍(VTBN)。
5　增韧机理
目前,对橡胶增韧机理的研究主要是围绕橡胶分散相的作用及断裂过程中能量的耗散途径展开的,最具影响力的有银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3种机理。
(1)银纹机理。最早的增韧机理由McGarry等[33]提出,认为银纹的产生是橡胶增韧环氧树脂的主要机理。当材料受外力作用时,环氧树脂中的橡胶颗粒起应力集中作用,应力大于基体的屈服应力后,可诱发银纹,银纹能吸收大量能量,使环氧树脂的韧性得到显著提高。
(2)橡胶颗粒的拉伸撕裂机理。Kunz等[34]对CTBN增韧环氧树脂体系进行了电镜分析,认为橡胶对增韧的主要贡献来自于拉伸撕裂时和橡胶颗粒脱落时所吸收的能量。
(3)孔洞剪切屈服机理。该理论由Bascom[35,36]和Kin-loch[37,38]提出,认为裂纹前端的三向应力场使颗粒/基体界面破裂而产生微孔洞。这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端积累的三向应力,另一方面由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体局部剪切屈服,从而达到增韧的目的。此外,Pearson等[39]提出相对大的橡胶颗粒通过颗粒桥联增韧,而小颗粒则通过空穴导致剪切带增韧。
孔洞剪切屈服机理是目前最为普遍接受的橡胶增韧环氧树脂理论[32]。银纹机理的最大缺点在于该机理仅适用于低交联密度的环氧树脂体系,因为在高交联密度的体系中并未观察到银纹结构[40]。随着研究的深入,人们发现橡胶作为增韧相的主要作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。材料撕裂过程发生在树脂基体中,因此增韧最根本的潜力在于提高基体的屈服形变能力。
6　结语
环氧树脂用丁腈橡胶的增韧技术日臻成熟,已进入实用阶段。目前,丁腈橡胶的主要生产商有德国LANXESS、日本ZEON、日本JSR、俄罗斯Kranoyarsk和国内的镇江南帝、兰州石化和吉林石化等公司,其中用于改性环氧树脂较多的是兰州石化公司生产的含活性端基的丁腈橡胶。丁腈橡胶增韧改性环氧树脂在基础研究和应用开发方面都取得了不少成果,使环氧体系的韧性显著提高,但由于低剪切模量橡胶粒子的加入降低了体系的玻璃化温度和模量[41],不符合复合材料日趋升高的耐热性要求。笔者认为,今后丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究应向增韧、增强、耐热、耐候的方向发展。随着科学技术的进步,许多领域特别是尖端科学技术领域对环氧树脂的性能要求越来越高,环氧树脂正由通用型产品向高性能化、高附加值产品方向转化。随着研究的深入,新的增韧方法和增韧剂将会不断出现,环氧树脂的应用范围也将被进一步拓宽。