双酚A型环氧树脂的合成

  1、合成原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：
（1）在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。
（2）氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。
（3）新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。
（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。
（5）生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。
在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。
调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：
液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度n＝0～1.8。当n＝0～l时，室温下为液体，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。当n＝1～1.8时为半固体，软化点＜55℃，如E-3l。
固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n＝1.8～19。当n＝1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。当n＞5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。
通常环氧树脂的n＝0～19，其相对分子质量＜6000，为低聚物。若n＞100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin)，以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂进行反应。

2、合成方法
(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
(2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3～4次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50～75℃滴加NaOH水溶液，使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。
二步法(国外称advancment法)工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80～120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150～170℃反应1．5h，经过滤即得成品。
一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。

3、结构与性能特点
在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。
(1)双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：
1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基。
2)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。
3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。
4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。
(2)双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚健和C-C键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：
1)是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。
2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂。
3)固化物有很高的强度和粘接强度。
4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。
5)固化物有一定的韧性和耐热性。
6)主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。