通常所讲的光固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程，所涉及的光固化反应大我是光引发的链式聚合反应。更广义的光固化还包括可溶性固态树脂光照后变成不溶性的固态的过程，典型的例子是负性光刻胶，其所经历的反应是光交联反应，例如聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚环化反应。
光固化涂料通常是从液体树脂变成固态干膜，因而其所经历的光化学过程基本上是链式聚合反应，通过聚合使体系的分子量增加，并形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合，其中光引发自由基聚合占大多数。本节介绍光固化涂料所涉及的上述两个主要的光引发聚合反应。
一、光引发自由基聚合
自由基聚合反应通常包括引发、链增长、链转移和链终止过程。光引发自由基聚合与传统的热引自由基聚合的差别在于引发的机理不同，后者是利用热引发剂受热分解得到具有引发活性的自由基，而前者则是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基。具体的聚合过程如下。
光引发剂（PI）在光照下接受光能从基态变为激发态（PI*），进而分解成自由基。自由基与单体（M）的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。其中伴随着增长链上的自由基的转移和终止。
例如常用的光引发剂1-羟基-环已基苯酮（HCPK，商品名Irgacure
184），其光解反应如式（1-3）所示。
自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系，优点是固化速度快，原料价格相对低廉。但该体系存在收缩大、氧阻聚等问题，尤其是后者，常常是配方设计中必须克服的问题。
空气中的氧分子的阻聚作用体现在两方面。其一，处于基态的三线态氧可以作为猝灭剂，将激发三线态的光引发剂猝死，氧分子被激发至活泼的单线态，光引发剂从激发态回到基态，阻碍活性自由基的产生。幸而大多数裂解型（第Ⅰ型）光引发剂的激发三线态寿命较短，在激发态引发剂与分子氧作用前，引发剂就已经分解掉，氧分子与光引发剂发生双分子猝灭作用的概率相对较低，经常可以忽略。其二，基态的氧分子处于三线态，本质上是双自由基，因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性（k＞109mol-1·s-1）[1，2]，形成对乙烯基单体无加成活性的过氧自由基，此过程速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的阻碍作用最显著。有关氧分子阻聚的反应如式（1-4）所示。
为克服氧阻聚，在实际生产中可采用以下物理及化学方法[3～7]。
（1）物理方法
①浮蜡法。在体系中适当加入石蜡，当涂膜展开时，因石蜡与有机树脂体系的不相容性，石蜡成一层很薄的薄膜覆盖在涂层表面，起到阻隔外界氧分子向涂层扩散的作用。
②覆膜法。当体系涂展完成后，在其上紧贴覆盖上一层表面惰性的塑料薄膜起隔氧作用，如聚乙烯薄膜，经UV光辐照固化后，揭去薄膜。当然，这样得到的固化涂层光泽度和光泽均匀性将受影响，更主要的是，生产效率大大降低。
③强光辐照法。采用强光辐照，光引发剂半同时大量分解，瞬间产生大量活性自由基，活性自由基可对单体加成，也可与氧分子反应，从两反应所占比例来讲，是否用强光辐照，似乎前一反应都不占优势，但引发聚合的绝对速率增加了，而且一旦聚合发生，涂层黏度将迅速增加，外界氧分子向高黏度体系的扩散将大大受阻，这就有利于自由基聚合的快速进行。在实际光固化工艺中使用的辐照光源动辄上千瓦，而且常常几只光管并排安装使用，相邻两只光管在重叠辐照区域上的光强具有可加和性。改善光源质量、增加辐照光强度已成为克服氧阻聚的常规手段之一。
④两次辐照法。先用短波长（例如254nm）光源辐照涂层，因短波长光在有机涂层中穿爱力差，故光能都在涂层的浅表层被吸收殆尽，相对而言，单位体积内吸收的光能较高，有利于抗氧聚合。这时，聚合固化只发生在涂层浅表层，浅表层固化膜一旦形成，就是底层涂层良好的阻氧膜，接着再用常规中压汞灯辐照，其中较长波长的光线可以穿透整个涂层，例如313nm、366nm等，引完成聚合固化。这种辐照方法还可获得一些特别表面效果。
（2）化学方法
①添加氧清除剂，如叔胺、硫醇、膦类化合物等。这些化合物作为活泼的氢供体可与过氧自由基迅速反应，将活性自由基再生，同时过氧自由基夺氢生成烷基过拉化氢，并可进一步分解为烷氧自由基与羟基自由基。以叔胺为例，反应如式（1-5）所示。
所使用的活性胺都为至少含α-H的三级胺。夺氢反应再生出来的活泼胺烷基自由基引发聚合，烷基过氧化氢分解释放的烷氧基自由基对乙烯基单体也有一定引发活性，但它的进一步夺氢反应似乎更占主导地位。添加叔胺已成为自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段。但含有胺的体系其固化产物容易产生黄变，而且体系的储存稳定性较差，这是使用胺类作为抗氧阻聚方法的一大缺点。
②采用Ⅰ型光引发剂和Ⅱ型光引发剂（关于Ⅰ型光引发剂和Ⅱ型光引发剂的概念参看第二章第一节）配合的光引发剂体系，例如Ciba公司的光引发剂Irgacure
500即是含有等摩尔的Irgacure
184和二苯甲酮的混合光引发剂，它在空气中有较好的使用效果。S.P.Pappas[8]认为，这可能是由于二苯甲酮的激发三线态能有效地促进氢过氧化物（ROOH）的分解，产生的烷氧自由基（RO·）和羟基自由基（·OH）都具有引发作用，而Ⅰ型光引发剂光解产生的自由基与氧的反应消耗了氧，使氧对二苯甲酮激发三线态的猝灭作用受到抑制，可见两者有协同作用。
二、光引发阳离子聚合
光引发阳离子聚合一般是利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键（如乙烯基醚）的阳离子聚合。这类阳离子光引发剂主要有硫鎓盐、碘鎓盐。以碘鎓盐阳离子光引发剂为例，其光解过程可简单地用式（1-6）表示：
光解结果产生酸性很强的HPF6，可令环氧基团发生开环聚合[式（1-7）]。
阳离子光固化体系的单体或低聚物还可以是乙烯基醚类，在强酸催化下进行乙烯基醚双键的阳离子加成聚合[式（1-8）]。但阳离子光固化涂料的实际应用中主要还是使用环氧化合物作为单体和低聚物。
阳离子光固化体系的最大优点是没有氧阻聚的问题，另外因为固化收缩较小而黏附力较强，尤其适合用作光固化胶黏剂。缺点是固化速度比自由基体系慢，且原料价格较贵，这是阳离子体系的推广应用远不如自由基体系的主要原因。
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