环氧树脂及单体在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链[式（2-16）]，单官能的环氧化合物一般只能作为稀释单体，用作主体树脂的环氧树脂应当至少含有两个环氧基团，大致包括缩水甘油醚（或酯）类环氧树脂和脂肪族环氧树脂两大类。
缩水甘油醚（或酯）类环氧具有代表性的有双酚A型环氧树脂[式（
2-17）]、酚醛环氧树脂[式（2-18）]、聚醚二醇缩水甘油醚[式（2-19）]、邻苯二甲酸二缩水甘油酯[式（2-20）]。双酚A环氧和酚醛环氧因其聚合度不同，而导致环氧值（即环氧基团含量）不同，聚合度太高，产物软化点也高，溶解困难，施工不便，而且因反应性基团浓度较低，光聚合活性受影响。一般x≤4即可；酚醛环氧树脂的y值通常为1～5，更高的聚合度在工业上也不易获得。
脂环族环氧是适合于阳离子光聚合最重要的一类环氧树脂，主要包括氧化环已烯衍生物。式（2-21）所示的（3，4-环氧基）环已基甲酸（3，4-环氧基）环已基甲酯可以由环已烯-3-甲酸和环已烯-3-甲醇反应制得，二者先酯化，再用过氧化醋酸对C=C双键进行环氧化，产物可能含有少量低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179（Ciba）、Photomer1500（Cognis）或UVR6110（UCC），它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以随的价格而成阳离子光固化领域最受青睐的主体树脂。其次为已二酸双（3，4-环氧环已基甲酯）[式（2-22）]，可以从环已烯-3-甲醇与已二酸合成制备，商品牌号为UVR6128（UCC）。这两种树脂黏度约为几帕斯卡·秒，相对较低。
缩水甘油醚类环氧与脂环族环氧在阳离子光聚合反应活性方面有较大差距，前者活性较低，反应慢，形成的聚合物分子量也较低，这就是双酚A环氧树脂虽然价格低廉，但在阳离子光固化领域始终占据不了优势地位的主要原因。脂环族环氧反应活性较高虽然价格相对较高，但在阳离子固化体每系中仍然占主要地位。
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