摘要：反应型含磷阻燃环氧树脂因符合无卤、低毒、低烟、环保的趋势,而成为当今阻燃剂领域发展的主流。相比添加型阻燃环氧树脂,反应型阻燃环氧树脂的阻燃效果更持久、阻燃效率更高。本文重点对其合成方法、应用范围及发展前景进行了综述。
关键词：阻燃剂,含磷环氧树脂,极限氧指数,环保
环氧树脂(EP)是一类应用广泛的具有良好综合性能的热固性高分子树脂,但阻燃性能欠佳,其极限氧指数(LOI)只有19.8,它的易燃性及离火持续自燃性已不能满足很多领域日益严格的安全和环保需求。目前,提高环氧树脂阻燃效果的最常见方法,是将含有卤素的阻燃剂引入到环氧树脂当中,该方法操作简单、效果明显;但在燃烧和高温过程中会产生大量烟雾和具有腐蚀性的卤化氢气体,污染环境,影响人类的身心健康。美国、英国、挪威、澳大利亚等国家已颁布或制定法令,对某些制品强制性进行燃烧毒性测试,或对使用过程中所释放的酸性气体的浓度进行强制性规定。因此,无卤、低毒、低烟、环保已成为当今世界阻燃制品的发展趋势。含磷类的阻燃树脂在受热或燃烧过程中一般只产生磷酸、聚磷酸和水蒸气等,其毒性和腐蚀性烟雾均低于含卤阻燃树脂,加之结构中P-O-C键或P-C键的特殊性和稳定性,含磷阻燃剂兼有良好的增塑效果。同时有机含磷环氧树脂作为一种新型的阻燃剂,具有耐溶出、难迁移、不易扩散和优良的熔流速率,具有较高的阻燃效率、优异的热稳定性,又能使被阻燃材料保持良好的物理机械性能,不起霜、透明性好。反应型含磷阻燃剂用量更少,可使材料的阻燃性能、阻燃持久性进一步提高,而对材料本身的热性能及力学性能等影响很小。能够满足日益严格的环保和行业需求。
反应型含磷阻燃环氧树脂的制备可以从改性环氧树脂预聚体和固化剂两个方向来实现。本文分别从这两个方面阐述了其研究现状与进展,并对其研究前景进行了展望。
1有机磷改性环氧树脂预聚体
有机磷改性环氧树脂预聚体的制备,主要是通过将含磷的基团与环氧树脂的环氧基发生开环反应,引入的反应性含磷基团可与胺类形成磷酰胺完成交联固化过程;或者将已引入反应性含磷活性基团的树脂预聚体,与环氧氯丙烷或环氧丙醇反应,引入新的含磷结构的环氧活性基团。
1·1环状有机磷化合物DOPO含磷基团改性环氧树脂
环状有机磷化合物DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)为英文名称9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-phenanthrene-10-oxide的缩写,分子结构见图1。
该化合物的P-O环状结构上有一个活泼氢,易与缺电子的碳形成新的化合物,因此,DOPO既可与环氧树脂预聚体直接反应制备含磷环氧树脂,又能用来合成许多具有阻燃功能的含磷化合物。
1.1.1DOPO与环氧树脂预聚体反应
WangChun-shan等以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)与DOPO反应,得到了环氧当量(EEW)为308g/eq的含磷环氧树脂预聚体,采用二氨基二苯基砜(DDS)或二氨基二苯基甲烷(DDM)作为固化剂,得到含磷热固性环氧树脂。固化了的环氧树脂的热稳定性随磷含量的增加而降低,燃烧残炭率则随磷含量的增加而升高。和其他含磷聚合物相比,此含磷环氧树脂具有较高的热稳定性———虽然DOPO的引入降低了该材料交联密度及刚性。
郝建薇等采用DOPO与双酚A型环氧树脂(E-51)反应合成含磷阻燃环氧树脂预聚体,采用间苯二胺进行固化,制备了反应型含磷阻燃环氧树脂。测试结果表明:当磷的质量分数为1%时,LOI就可达到30·1。其热稳定性相对添加型的要高10~33℃左右,最大热失重速率低于1·3%/℃,与纯树脂的热失重速率2·27%/℃相比,降低了约43·6%,
1.1.2DOPO衍生物与环氧树脂预聚体反应
王晓栋等用DOPO与对苯二酮反应制得环状含磷有机化合物10-(2,5-dihydroxylphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DHPDOPO),并与双酚A环氧树脂和烯丙基双酚A反应合成了新型含磷阻燃环氧树脂。DSC和TG得出结论:用酚醛蜜胺固化的树脂的分子链刚性较高,而具有较高的玻璃化转变温度Tg;用酚醛固化的树脂具有较高的分解温度。磷含量的提高使热固性树脂的分解温度轻微下降。LOI达到33。
1·2以POCl3或PCl3及其衍生物与环氧树脂预聚体反应
Bhuniya等用苯膦酰二氯和双酚类物质反应合成含磷中间体,再与环氧树脂反应得到含磷阻燃环氧树脂。用3,4’-二氨基联苯醚(DADPS),二氨二苯砜(DADPE)和2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)三种固化剂对预聚体进行固化,其固化产物具有较高的粘接强度和热稳定性,尤其是用BTDA所固化的环氧树脂热稳定性更好。
夏新年等通过DPODB和双酚A二缩水甘油酯合成了一新型的含环状膦酸酯结构的阻燃环氧树脂(DPODB-EP)。发现DPODB-EP具有较高的Tg(165℃)和较高的燃烧残炭率(700℃,31%)。阻燃性能测试表明DPODB-EP具有良好的阻燃效果。在磷的质量分数为2·25%时其LOI可达29·5。说明DPODB含磷结构的引入有效地提高了环氧树脂阻燃性能。Schafer等用二苯胺和POCl3合成了5,10-二苯基磷酸吖嗪-10-氧化物(英文名:5,10-dihydro-phenophosphazine-10-oxide),再以三乙醇胺为催化剂与普通环氧预聚体反应,采用DDM和DETDA80(二乙基二氨基甲苯)为固化剂,制得含磷环氧树脂。该树脂具有较高的Tg。推测原因可能是固化过程DPPA结构中的P-H键和N-H键可以分别与环氧预聚体作用,在固化过程中形成了网状结构。
JingDeng等通过POCl3和间苯二酚反应合成了高度支化且含有丰富的酚羟基的(3-羟苯基)磷酸(HHPP),用HHPP固化环氧树脂F-44。研究了不同含量HHPP固化的环氧树脂的热稳定性和阻燃性能,结果表明:随着固化剂HH-PP用量增加,热稳定性随温度升高而升高,成炭率也随之升高。高温下Tg得到了改善,LOI达30·0,显示出优异的阻燃性和热稳定性。磷酸酯基团的降解有利于交联成炭,有利于阻止材料进一步燃烧。
Li-PingGao等采用先将新戊二醇和POCl3反应得到5,5-dimethyl-2-oxide-1,3,2-dioxaphosphorinane(DODP),再与对苯二醌反应,以三乙胺为催化剂,得到反应型含磷阻燃单体4-[(5,5-dimethyl-2-oxide-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-yl)oxy]-phenol(DODPP),DODPP与环氧预聚体反应,Ph3P催化,在160℃时反应6h,得到棕色的含磷阻燃环氧树脂,并用低分子量聚酰胺固化,DODPP-EP/LWPA体系中磷含量达到2.5%时就能符合UL-94V-0标准,LOI达到30·2,SEM图像看出DODPP-EP/LWPA燃烧所形成的致密炭层有效阻止了燃烧过程中热的交换。
1·3通过含磷活性基团与环氧氯丙烷或环氧丙醇反应合成新型含磷环氧树脂
此法合成的新型含磷阻燃环氧树脂在环氧树脂的结构中引入了含磷基团,属于本质阻燃环氧树脂,不需要改性或阻燃处理,也具有耐高温,抗氧化,不易燃等优点。不同于含磷基团对环氧树脂的阻燃改性。
Liu等通过苯膦酰二氯与2,3-环氧-1-丙醇反应合成了含磷环氧树脂二(缩水甘油醚)苯基氧化膦(BGPPO),并用DDM、DDS和二氰二胺(DICY)进行固化,DSC和TGA研究表明:用DICY固化的含磷环氧树脂,比用DDM和DDS固化的显示出更高的成炭率和更好的热稳定性能,LOI可达到43,远高于DDM和DDS固化的含磷环氧树脂(LOI约为33)。分析原因可能在固化剂的含氮量上,DICY的含氮量达到42%(DDM、DDS含氮量比DICY低),在阻燃效果上磷和氮化合物可能具有协同作用。当受热达到一定温度时,分解脱水成炭,形成炭层,含磷环氧树脂分解产物覆盖在聚合物上,起到隔绝空气的作用。
Wang等以DOPO与对苯二醌反应生成ODOPB,然后经环氧氯丙烷环氧化,再分别用酚醛、DDS、DICY进行固化。TGA分析结果表明,与双酚-A型环氧树脂相比,所合成的含磷环氧树脂具有较低的热失重温度和较高的成炭率。当磷含量达到1·45%时成炭率达到43%;分别用酚醛、DDS、DICY进行固化时,LOI分别达到34、32、36。由于刚性结构的存在,含磷基团处于侧链上利于伸展,阻燃效果较好。Tg和热稳定性也得到了提高,此含磷环氧树脂的综合性能优于含卤阻燃剂:当磷含量仅为1·03%时,UL-94已达到V-0级,而溴含量达到7·24%时才能达到同样的效果。
HuaRen等采用苯膦酰二氯和间苯二酚反应反应制得二苯氧(3-羟基)苯基氧化膦(英文名bis-phenoxy(3-hydroxy)phenylphosphineoxide)(BPHPPO),再与环氧氯丙烷反应制得BPHPPO-EP。用Ph3P催化,以DDS固化BPHPPO-EP,制得新型含磷环氧树脂。该树脂的阻燃性能优于DGEBA及四溴双酚A型环氧树脂。
2磷改性固化剂
将含磷基团引入固化剂的结构中,也可使环氧树脂的阻燃性与热稳定性能得到提高。含磷固化剂可以分为胺类含磷固化剂,羟基类含磷固化剂等。含磷化合物分子结构中的P=O基团具有较强吸电子效应,降低了环氧基电子密度,显现出很强亲电性,易与胺类固化剂的反应。张靓靓等通过4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亚磷酸二乙酯合成了两种含磷固化剂PM1和PM2。用DDM、PM1、PM2分别固化双酚A型环氧树脂预聚体(DGE-BA),得到3种热固性树脂。结果表明,PM2的反应活性低于PM1。原因是PM1结构中只有一端引入了含磷基团,另一端仍保留了原伯胺的结构;而PM2结构中的两端同时引入了含磷基团,个头较大的含磷基团的位阻效应明显降低了PM2的反应活性。
夏新年等首先通过苯甲醛与异丁醛反应得到1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇,再与三氯化磷作用生成5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯(DPODP),然后和对苯二醌(BQ)的加成反应得到一种含磷双酚:2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基)-对苯二酚(DPODB),固化DGEBA后,得到含磷环氧树脂。UL-94垂直测试达到V-0级,可用于电子行业的半导体封装。
Toldy等采用POCl3分别与乙二胺和乙二醇胺反应得到含磷二胺,并用之固化环氧树脂,磷含量达到3%就能得到LOI为33,960℃易燃指数(GWFI)值,且达到UL-94V-0的含磷环氧树脂。热释放的峰强度只有未阻燃环氧树脂的1/10,热释放的时间也延长,适用于对材料性质要求严格的电子行业。
3结语
反应型含磷阻燃环氧树脂用作阻燃剂,将含磷基团引入环氧树脂预聚体的分子主链或具有三维网络的固化剂结构中,能使环氧树脂获得持久优异的阻燃性能,热学性能受负面影响较小,有很强的热稳定性,阻燃效率高,阻燃持久,用量少,且不会产生有毒有害气体,符合世界阻燃剂领域无卤、绿色、环保的发展趋势。反应型含磷阻燃环氧树脂在不久的将来将取代目前的含卤环氧树脂。采用阻燃协同技术,可以进一步增强阻燃性能或减少阻燃剂的用量。随着市场竞争的加剧,科研实力的提高以及人类环保意识的增强,可以预见反应型含磷阻燃环氧树脂的发展及应用前景将十分广阔。
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
(责任编辑：admin)----[注:本网站(中国环氧树脂应用网http://www.epoxy-c.com联系人:金先生13915284081)发布的有关产品价格行情信息，仅供参考。实时价格以现实流通中为准。受众若发现信息有误，可向本网建议及时修改或删除。受众在浏览本网站某些产品信息之后，使用该产品时请向专业人士及生产商和经销商咨询，本网站不对该产品的任何使用后果负责。本站所有文章、图片、说明均由网友提供或本站原创，部分转贴自互连网,转贴内容的版权属于原作者。如果本站中有内容侵犯了您的版权，请您通知我们的管理员,管理员及时取得您的授权或马上删除!]
