顾晓丹，张墩明，杨昌正
                  (南京大学化学化工学院，江苏南京210093)
    ［摘要］为了改善水性聚丙烯酸酯树脂涂料涂膜的耐中性盐雾性能，在含一定量无机填料的聚丙烯酸酯树脂水分散液中分别添加固化剂、环氧树脂、缓蚀剂和水，对涂料配方及固化条件进行了优选，得到涂料最佳配方为:14．5 g聚丙烯酸酯树脂，4．5 g无机混合填料(2．0 g磷酸锌，1．5 g云母粉，1．0 g高岭土)，4．5 g固化剂C-303，2．9g环氧树脂E-44，0．56 g苯并三氮唑，1．1 g三聚磷酸二氢铝，配成固体质量分数为35%的涂料;将涂料涂覆于硅钢片表面，在250℃/90 s条件下固化成膜。通过中性盐雾试验考察了涂料涂膜的耐蚀性能。结果显示，最优配方及固化条件下所得涂膜的耐中性盐雾腐蚀时间大于8 h，其耐蚀性有显著提高。
    ［关键词］水性涂料;聚丙烯酸酯树脂;中性盐雾;耐蚀性能;硅钢
    ［中图分类号］TQ630．1［文献标识码］A［文章编号］1001－1560(2011)12－0019－04
    0·前言
    不含(或少含)有机挥发物的环保型水性涂料代表着涂料的发展方向，正逐渐替代传统的天然树脂涂料和化学合成的油性涂料而广泛使用，目前已占世界涂料总量的30%以上，而且还将继续快速增长［1，2］。其中，聚丙烯酸酯树脂是水性涂料重要的基础树脂，具有柔韧性好、光亮度高、耐光、耐候性佳，耐冲击等优良性能。通过聚合单体的合理搭配可以调节树脂的性能，同时，在分子结构中引入羧基(盐)、羟基、醚链或铵盐等亲水基团可以使聚丙烯酸酯树脂自乳化(或分散)在水中［3，4］，也可以通过乳液聚合得到聚丙烯酸酯树脂乳液［5］。然而这些亲水基团结构或乳液聚合中添加的乳化剂会降低树脂及涂层的耐水性能，用作金属的防腐蚀绝缘涂料时会对防锈性产生不利影响。研究了水性热固化丙烯酸涂料的黏度控制方法，并将其用于硅钢片的防腐蚀绝缘涂层［6～8］，在实际使用过程中发现，涂层的防锈性能稍差，在夏季湿热气候下硅钢片易生锈，涂覆于硅钢片表面后经5 h中性盐雾试验锈蚀面积达20%～30%，其性能有待进一步提高。本工作在已有研究的基础上，重点研究了涂料配方中各组分及涂料固化条件对涂膜耐中性盐雾性能的影响，优选出了最佳涂料配方及固化条件，显著改善了硅钢片涂覆后的耐中性盐雾性能。
    1·试验
    1．1基材处理
    硅钢片基材为太原钢铁公司50T W600/TW440型冷轧无取向硅钢片，尺寸为0．05 cm×3．00 cm×15．00cm，使用前保存于干燥器中防锈。使用时取出，用无水乙醇擦拭2遍，去除其表面的油污和灰尘后备用。
    1．2聚丙烯酸酯树脂水分散液的制备
    按文献［6］方法制备:将聚合单体丙烯酸丁酯(工业级，使用前减压蒸馏)10．0 g，丙烯酸羟乙酯(工业级，使用前减压蒸馏)10．0 g，甲基丙烯酸甲酯(化学纯)60．0 g，丙烯酸(化学纯)20．0 g按比例混合，加入4．0 g偶氮二异丁腈(化学纯，甲醇重结晶)和1．0 g十二烷基硫醇(化学纯)，搅匀溶解，备用。将40．0 g丁醇(分析纯)加入带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的500 mL四颈瓶中，缓慢通入N2，然后开动搅拌并加热至80℃，通过滴液漏斗一次性加入1/6的上述单体混合液，保持温度在80～85℃反应约30 min。然后缓慢滴加剩余单体，滴加过程中保持温度在80～85℃。滴加完毕后继续反应4 h，然后降温至50℃，停止通N2，通过滴液漏斗加入7．8 g二甲基乙醇胺(化学纯)和47．2 g水的混合液，再搅拌30 min后出料，即得到具有较大黏度的固含量为50%的聚丙烯酸酯树脂水分散液。
    1．3涂料配制及涂层制备
    涂料成分包括聚丙烯酸酯树脂、固化剂、无机填料、环氧树脂、缓蚀剂和水等。
    (1)无机填料的超细处理将100 g磷酸锌(工业级)、75 g云母粉(工业级)、50 g高岭土(工业级)、675g蒸馏水和1．1 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(工业级)混合，搅拌均匀，用QM-3SP2型行星式球磨机以转速400 r/min球磨24 h，出料，得到固含量25%的无机混合填料水分散液。经90 Plus激光粒度仪测试，填料平均粒径为0．5μm左右。
    用同样方法分别对磷酸锌或中性三聚磷酸二氢铝(工业级)作超细处理，得到固含量25%的水分散液。
    (2)涂料的配制将上述聚丙烯酸酯树脂水分散液、填料、固化剂、环氧树脂缓蚀剂和水等按一定比例混合，配制成固体质量分数为35%的悬浮液，以转速400 r/min球磨分散2 h后出料。
    涂料各组分的用量范围为:聚丙烯酸酯树脂水分散液:29．0 g(聚丙烯酸酯树脂含量为14．5 g);醚化三聚氰胺树脂固化剂［(六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂，C-303，美国氰特公司生产，固体质量分数＞98%)，正丁醇醚化羟甲基三聚氰胺树脂，C-5860，江门市三木化工厂生产，固体质量分数58%)］:1．5～7．5 g;无机填料:0～7．0 g;双酚A型环氧树脂(E-51，环氧值0．48～0．54，E-44，环氧值0．41～0．47，蓝星化工材料股份有限公司无锡树脂厂生产):0～2．9 g;缓蚀剂植酸(质量分数70%):0～0．8 g;单宁酸(分析纯):0～0．56 g;苯并三氮唑(化学纯):0～0．56 g;加水调节至涂液的固体质量分数为35%。
    (3)涂层制备用滴管滴数滴涂液于洁净的硅钢片的一端，用Webster，N．Y．，RDS 05号不锈钢涂辊将涂液均匀涂覆在硅钢片表面，放入恒温鼓风烘箱中在设定温度(150，200，250℃)固化一定时间(1～4 min)，取出，备用。
    1．4检测表征
    使用QNIX 15600型涂层测厚仪对固化后的涂层厚度进行测定。
    依据GB/T 2423．17－93中的方法进行耐中性盐雾性能测试，将已涂覆涂液并经过固化的硅钢片放入LYW-015型盐雾试验箱样品架上进行中性盐雾试验:温度(35±2)℃，盐雾沉降率2 mL/(80 cm2·h)，试验5～8 h后取出，观察表面锈蚀情况。
    2·结果与讨论
    2．1固化条件的选择
    醚化羟甲基三聚氰胺树脂是一类广泛使用的适用于丙烯酸树脂体系的交联固化剂［9］，用其作固化剂，热固性聚丙烯酸酯树脂可以在150℃/0．5 h条件下完全固化。但固化时间过长会影响硅钢生产线的生产效率，因此通常在炉温350～650℃固化，时间为15～40s。本工作将固化温度分别设定为150，200，250℃，考察不同的固化时间对涂覆硅钢耐中性盐雾性能的影响，测试结果见表1(涂料配方:聚丙烯酸酯树脂14．5g，磷酸锌2．0 g，云母粉1．5 g，高岭土1．0 g，C-3034．5 g)。
            
    由表1可见，当固化温度为150℃、固化时间在4min以内时涂膜的防锈性能都很差，中性盐雾试验5 h后锈蚀面积大于50%，7 h后锈蚀面积大于80%，说明涂层固化不彻底;当固化温度为200℃时，固化时间达到4 min后，涂膜的固化才较为完全，7 h盐雾试验后锈蚀面积为10%～15%，而固化时间在3 min以内的样品，耐盐雾腐蚀性能较差;250℃固化试样的耐盐雾性能明显改善，固化2 min时，7 h盐雾试验的锈蚀面积为10%～15%，以上结果表明交联反应需要一定的时间和温度才能完成;同时，延长加热固化时间，有利于聚丙烯酸酯树脂中的羧酸铵盐发生分解，进而降低涂层的亲水性，改善耐盐雾性能。
    进一步在250℃条件下，将固化时间缩短为90 s，结果显示涂层已完全固化，经7 h盐雾试验后锈蚀面积为15%左右，与固化时间为2 min的样品无明显差别，而且这个固化条件也比较适合硅钢线生产线涂覆固化的要求，因此，确定最佳固化条件为250℃/90 s。
    2．2固化剂及其用量的选择
    分别采用六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C-303)和正丁醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C-5860)作固化剂，涂料配方中其他组分不变，考察了所得涂液涂覆于硅钢片表面经250℃/90 s固化后试样的耐中性盐雾性能。试验发现:经过5 h中性盐雾试验后，以C-303为固化剂的试样表面锈蚀面积较少，约为5%～10%，而以C-5860为固化剂的试样表面锈蚀严重，锈蚀面积达90%以上。
    造成这种耐蚀性差异的原因同2种氨基树脂固化剂的结构有关。C-303醚化度高，分子量小，在水中有一定的溶解性，很容易均匀分散在水性聚丙烯酸酯树脂体系中;而C-5860分子量较大，基本不溶于水，在水性聚丙烯酸酯树脂体系中分散性较差;同时，在固化过程中，C-5860为丁醚化产品，需要更高的温度才能固化彻底。因此，用C-303作固化剂具有更好的固化性能和耐中性盐雾性能。
    C-303固化剂用量对涂层试样耐中性盐雾性能的影响结果见表2。由表2可见:C-303用量为聚丙烯酸酯树脂质量的31%～41%(即4．5～6．0 g)时，所得涂层试样中性盐雾试验后的锈蚀面积最小，其用量过少或过多都会使耐盐雾性能下降。这主要是因为C-303可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等活性基团反应，因此存在一个最佳用量，用量太多或太少都会使体系交联度不够，造成残留亲水基团(聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基或C-303中的甲氧基等)过多，水、盐等容易透过涂层，从而降低了涂层的耐盐雾性能。
           
    2．3添加环氧树脂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
    双酚A型环氧树脂具有优异的电性能、耐水性和附着性等性能［10］，并可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等发生交联反应。涂料配方中其他组分不变，不同用量环氧树脂E-44或E-51的涂层试样对耐盐雾性能的影响结果见表3。
            
    由表3可见，当环氧树脂E-44或E-51的加入量为聚丙烯酸酯树脂质量的12%(1．7 g)时，涂层试样的耐盐雾性能基本没有提高;当环氧树脂加入量达到聚丙烯酸酯树脂质量的20%(2．9 g)时，涂膜的耐盐雾性能有一定的提高，以E-44的性能最佳。此外，添加适量的环氧树脂，还可以提高涂层的绝缘性能。
    2．4添加缓蚀剂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
    在涂料中分别添加单宁酸、植酸和苯并三氮唑等3种常用缓蚀剂，考察涂层试样的抗盐雾腐蚀性能，见表4。由表4可见，添加植酸明显降低了涂料的pH值，使聚丙烯酸酯树脂的水溶性下降并从水相中析出，涂料被破坏，与不加缓蚀剂的1号样品相比，加入植酸的2号、3号涂层试样的耐中性盐雾性能下降;添加单宁酸的4号和5号涂料室温放置2天后就有沉降析出，涂层的防锈性能下降;添加苯并三氮唑的6号和7号涂层试样的耐盐雾性能有较明显的提高，盐雾试验后涂膜表面原来的点状锈斑基本消失，这可能是苯并三氮唑在硅钢表面形成了一层配位缓蚀膜［11］所致。由此确定理想的缓蚀剂为苯并三氮唑，最佳用量为0．56 g。
             
    2．5填料品种及其用量对涂层耐中性盐雾性能的影响涂层除要有一定的耐中性盐雾腐蚀性能外，同时还要具备一定的耐高温、电绝缘和耐磨性能等。确定m(磷酸锌)∶m(云母粉)∶m(高岭土)=2．0∶1．5∶1．0，考察填料用量对涂层耐盐雾性能的影响见表5。由表5可知，在本试验条件下，无机混合填料的添加量为0～7．0 g时，涂层的耐盐雾性能没有明显变化，表明纯有机树脂涂液本身具有一定的耐中性盐雾性能，有利于得到光滑平整的涂层，另外还可能同涂层较厚有关。
              
    进一步考察了添加环保、无毒的防锈填料磷酸锌或三聚磷酸二氢铝对耐盐雾性能的影响，结果见表6。表6的1～3号涂料中，填料总量保持不变，磷酸锌占无机填料的比例逐渐增加，涂层的耐盐雾性能变化不明显。Clay等［12］认为磷酸锌的防锈机理是磷酸锌微溶离解而引起阳极极化和阴极极化，磷酸锌通过离解和水解生成磷酸二代盐离子，磷酸根与腐蚀面上的铁离子反应，生成难溶致密的Zn2Fe(PO4)2·4H2O附着层，引起阳极极化;锌离子与阴极区的OH－反应，生成难溶物而引起阴极极化。磷酸锌的防锈能力主要靠它的微溶离解，单纯增加填料中磷酸锌的用量并不能有效提高涂液中磷酸锌的微溶离解量，而且涂料的固化是在一个相对较短的时间内完成，在设定的涂料固化条件下，磷酸锌没有机会同硅钢表面充分反应生成难溶致密的磷酸盐层，因而耐盐雾性能得不到明显提高。对比发现，适当减少无机混合填料用量，添加占树脂用量4%左右(0．6 g)的三聚磷酸二氢铝(4号)，涂层防锈性能有了较为明显的提高，表面点状锈斑明显减少，当其添加质量为8%左右(1．1 g)时(5号)，耐盐雾性能更好。虽然三聚磷酸二氢铝不溶于水，但是含有很多活性磷酸根，并有水解的倾向，在固化过程中与硅钢表面反应生成难溶致密的磷酸盐层的能力比磷酸锌强得多［13］;此外，三聚磷酸根［P3O10］5－的配位能力强，能与铁离子反应，在硅钢表面上生成致密的MxFey(PO4)2钝化膜而阻缓腐蚀(M为金属)，从而提高了试样的耐中性盐雾性能。
            
    2．6优化涂料配方及固化条件
    综上，以表6中5号配方为基础，为保证涂液中无机物的质量分数，将无机填料仍调整为4．5 g，得到最优配方为:14．5 g聚丙烯酸酯树脂，4．5 g无机混合填料(磷酸锌2．0 g，云母粉1．5 g，高岭土1．0 g)，4．5 g固化剂C-303，2．9 g环氧树脂E-44，0．56 g苯并三氮唑，1．1 g三聚磷酸二氢铝，配成固体质量分数为35%的涂料。将此涂料涂覆于硅钢片表面，于250℃/90 s固化后的中性盐雾试验显示:经8 h盐雾试验涂层试样表面无锈蚀，耐中性盐雾性能有了很大提高。
    3·结论
    (1)在含一定量无机填料的聚丙烯酸酯树脂水分散液中，加入占树脂质量35%左右的六甲醚化三聚氰胺树脂C-303为固化剂，得到的水性聚丙烯酸酯树脂涂料，可以在250℃/90 s条件下在硅钢片表面固化为具有一定耐中性盐雾性能的涂层。
    (2)在涂料配方中添加适量的双酚A型环氧树脂E-44、苯并三氮唑和三聚磷酸二氢铝可以提高涂层的耐中性盐雾性能。得到的优化涂料配方为:14．5 g聚丙烯酸酯树脂，4．5 g无机混合填料(磷酸锌2．0 g，云母粉1．5 g，高岭土1．0 g)，4．5 g固化剂C-303，2．9 g环氧树脂E-44，0．56 g苯并三氮唑，1．1 g三聚磷酸二氢铝，配成固体质量分数为35%的涂料。将此涂料涂覆于硅钢片表面，于250℃/90 s固化后，涂层的耐中性盐雾时间大于8 h。
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