环氧树脂及其混合物的太赫兹光谱分析
                   苗青1　赵昆1　田璐1　赵国忠2　刘立明2
    (1中国石油大学（北京）理学院北京102249;2首都师范大学物理系/太赫兹光电子学教育部重点实验室北京100048)
    摘要：本文采用太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术研究了四种不同环氧值的环氧树脂在0.2～2.6 THz波段的光学性能和光谱特性，并通过计算获得了四种树脂的吸收系数和折射率。同时，基于四种环氧树脂的吸收谱，本文还对三种按不同质量百分数混合的环氧树脂混合物的太赫兹吸收光谱进行分析。实验结果显示，四种环氧树脂在太赫兹频率范围内没有明显的吸收峰，但各个样品吸收曲线和折射率曲线有显著的差异。运用最小二乘拟合的方法对混合物的吸收谱进行拟合，拟合得到的混合物吸收谱与实验所得的结果相符合。因此，根据太赫兹光谱包含的特征信息能够对混合物进行分析，证实了太赫兹波谱技术将在定量分析领域具有潜在的应用前景。
    关键词：太赫兹；时域光谱技术；环氧树脂；混合物；吸收谱
    中图分类号：O64；O433.4
    环氧树脂（Epoxy resin，EP）作为三大通用型热固性树脂之一，具有优异的粘接性能、力学性能、电性能、耐腐蚀性和耐热性等优点，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利电力及其它许多工业领域中起着重要的作用，己经成为各工业领域中不可缺少的基础材料。但是单独使用树脂几乎没有多大的应用价值，只有加入固化剂使它转变为三向网状立体结构，形成高聚物后，才能呈现一系列优良的性能。然而环氧树脂粘度大、流动性差、固化后交联密度高，存在内应力大，质脆，以及耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，对环氧树脂进行研究，对其更好的应用具有重要的意义。
    目前，各种类型的光谱如红外吸收谱[1-5]、核磁共振[6]、质谱[7]和液相色谱[8-9]等应用于环氧树脂的组成与结构表征以及性质的研究。近年来，太赫兹时域光谱技术(terahertz time domain spectroscopy，THz-TDS)作为有潜力的探测手段，在很多领域都有非常重要的应用，尤其是石油产品的太赫兹光谱学已引起了广泛关注[10-12]。THz-TDS是基于飞秒超快激光技术的远红外波段光谱测量新技术，利用物质对THz频带的特征吸收谱来分析物质的性质。同时THz-TDS能给出THz波的振幅和相位信息，因此可直接得到太赫兹频段材料的光学性质。另外，THz-TDS技术对探测物质结构存在的微小差异及对映异构体、同分异构体间的变化非常敏感，对有机分子的分子间弱相互作用（如氢键、范德华力、偶极的旋转和振动跃迁）、大分子的骨架振动（构型弯曲）以及晶体中晶格低频振动的吸收和谐振能够表现出很强的响应[13-15]。这就使得THz对化合物及其混合物进行成分及含量分析成为可能。Cogdill等[16]通过THz反射谱对茶碱、乳糖和微晶纤维素的混合物进行了浓度分析；Ueno等人[17]根据氨基酸纯样品的吸收光谱预测混合样品中各组分的含量。本文利用透射式太赫兹光谱系统测量了四种环氧值含量不同的环氧树脂及它们混合物的透射光谱，得到了它们在0.2～2.6THz的吸收谱和折射率谱。基于四种环氧树脂的吸收谱，采用最小二乘拟合方法对环氧树脂混合物的THz吸收谱进行分析。
    1　实验仪器与样品
    本实验中的实验装置、原理及激光等仪器参数参见文献[18]。光谱物理再生放大器系统产生波长800 nm、脉宽100 fs、重复频率80MHz的飞秒脉冲，THz电磁波由半导体InAs表面辐射产生，采用自由空间电光采样技术探测。最后，THz信号由斩波器控制的锁相放大器采集[19-20]。为了尽可能消除水汽的影响，光谱在氮气气氛中测定，实验测试温度为室温，湿度小于4%。环氧树脂采用的是四种不同环氧值的E-12型环氧树脂，为方便起见用编号S1、S2、S3和S4分别表示环氧值为0.118、0.122、0.121和0.11的环氧树脂。将固体样品研磨成粉末后，用15MPa的压力压成直径为15mm，厚度为1mm左右的圆形薄片。薄片结构均匀，两平面保持平行且光滑无裂缝以减少测量时的多重反射。表一列出了三种混合物样品的编号和含量，Hun1，Hun2和HPJ均是由S1、S2、S3、S4按不同的质量混合在一起的。
           
    2　实验结果与讨论
    实验测量得到的四种环氧树脂的太赫兹时域光谱如图1所示。从图1可以看出，通过样品的太赫兹波比作为参考的太赫兹波在振幅上有衰减，时间上有延迟。太赫兹波在样品中的折射率大于在氮气中的折射率，造成了四种样品的太赫兹波在振幅上有明显下降。样品的物理化学性能不同引起波速和光程的不同，使得四种样品的太赫兹波在时间上有延迟，延迟时间分别是：S1为1.78ps、S2为1.63ps、S3为1.45ps、S4为2.00ps。同时，样品的色散使时域波形展宽。内嵌图为四种样品的频域谱，它是由太赫兹时域波谱进行傅立叶变换后得到的，它既包含了振幅信息也包含了相位信息。在0.2～2.6THz区域内，样品在不同频率处的内部吸收和样品表面的反射不同，振幅和频谱波形都产生了变化，4种样品的曲线没有重合，表明环氧树脂样品的折射率和吸收系数有所不同。
             
    图2左侧图为四种环氧树脂样品的吸收谱，从吸收谱可以看出，在0.2～2.6THz波段四种样品均没有明显的吸收峰，但由于每种环氧树脂环氧值的差别，四种样品的吸收谱有明显不同，随频率的增加吸收系数都在增加，且吸收曲线的斜率也各不相同，因此，四种样品的环氧值含量差别虽小却可以从吸收曲线上明显区分。四个环氧树脂样品在0.2～2.6THz波段的折射率谱如图2右侧图所示，每种环氧树脂物理和化学性能的差异，每种树脂都有自己特定的折射率，且从图中可以看出，折射率随着频率的增加而减小，折射率值在1.844～2.274范围内，平均折射率分别为：2.068（S1）、1.979（S2）、1.874（S3）、2.198（S4）。由此可以得到四种样品在THz波段的色散性质，折射率的变化和THz吸收光谱变化相对应，同时也可以进行不同环氧树脂的鉴别。
             
    混合物样品的吸收光谱如图3中的Hun1、Hun2和HPJ所示，图中混合物的吸收谱没有明显的吸收峰，因此有必要将整个测量波段的频谱作为化合物的指纹特征开展对混合样品的研究。基于环氧树脂的吸收谱，采用最小二乘拟合对它们的混合物的THz吸收谱进行分析。采用Lambert-Beer定律[21]，由质量分别为m1，m2，…，mn的样品S1，S2，…，Sn均匀混合而成的质量m的混合样品的吸收系数α可以记作：
              
    因此，基于图2中的标准谱，对4种环氧树脂的混合样品在0.2～2.6 THz波段内的THz光谱进行最小二乘拟合，拟合的曲线(图3中MHun1，MHun2和MHPJ)与实验测量的曲线吻合良好，只有二号混合物的拟合结果与测量结果偏差相对较大，可能是因为不同组分的吸收强度接近或外界因素对吸收造成的干扰。虽然拟合所得结果与实验结果存在一定的差异，但以整个测量波段的吸收谱作为化合物的指纹特征检测混合物的方法基本是可行的。这种方法的建立将为化合物的定量分析提供一定的手段，在毒品、炸药等危险品混合物的鉴定和检测等方面发挥有效作用。
    3　结论
    本文应用太赫兹时域光谱技术研究了四种环氧值含量不同的环氧树脂，计算了样品在0.2~2.6THz波段的折射率和吸收系数，通过样品在太赫兹波段不同的吸收系数和折射率，四种样品可以得以区分。同时，对于混合物在组成种类和成分谱已知的前提下，通过简单的最小二乘回归法拟合的数据结果与实验测量结果相符合，可以定性分析和鉴别不同的环氧树脂。这种方法将进一步开拓THz技术的应用领域，有可能在多种材料的鉴定和检测等方面发挥重要作用。
    参考文献：略

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