膜用多重改性水性聚氨酯胶粘剂的合成
摘要：以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料用丙酮法合成出聚氨酯预聚体，然后用三羟甲基丙烷（TMP）和蓖麻油（OCA）作为交联剂，环氧树脂和丙烯酸作为改性剂，进行自由基引发聚合，制备出高性能的具有壳核结构的水性聚氨酯－丙烯酸酯乳液。改性后该胶粘剂有更好的粘结性能，主要用于PET,OPP,BOP,VMOPP和CPP薄膜的粘结。
关键词：水性聚氨酯；丙烯酸；环氧树脂；蓖麻油；软包装；
1前言
随着食品和医药工业的发展,软包装越来越被人们所重视。软包装的质量又与所用的胶粘剂密切相关,而聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可以得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装材料,所以在软包装用胶粘剂方面占有重要的地位。溶剂型聚氨酯由于含有高挥发性有机化合物（VOC），其使用越来越受到限制，而以水为分散介质的水性聚氨酯成为聚氨酯树脂开发研究的重点。水性聚氨酯(PU)具有耐低温性能好、粘接强度高、不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，因此成为国内外学者研究的热点。
然而，单一的水性聚氨酯性能不佳，不能满足多种领域的需要，为改善水性聚氨酯及其胶膜性能、扩大水性聚氨酯的应用领域，需对聚氨酯进行改性。本文以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料合成出聚氨酯预聚体，然后用三羟甲基丙烷（TMP）和蓖麻油（OCA）作为交联剂，环氧树脂和丙烯酸作为改性剂，进行自由基引发聚合，制备出高性能的具有壳核结构的水性聚氨酯－丙烯酸酯乳液。再向该乳液中加入适量助剂即可配制成性能优良的胶粘剂，贮存稳定、无毒、无污染、剥离强度高，可用于多种塑料复合膜材料的粘结。本实验主要用于CPP、BOP、OPP、PET、VMOPP薄膜的粘结。该配方已经成熟，现已中试成功。
2实验部分
2.1实验原料
聚醚二元醇（N220），数均分子量2000，羟值56mgKOH/g,工业级，南京金钟山化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，工业级，日本进口；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，瑞典柏斯托公司；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，广东省江门市嘉宝莉化工实业有限公司；蓖麻油（OCA），化学纯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业级，吉林石化；丙烯酸丁酯(BA)，环氧树脂（E44），工业级，广州东风化工实业有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，上海凌峰化学试剂公司；N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯，中国医药（集团）上海试剂公司；丙酮（BT），分析纯，广州新建精细化工厂生产；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，广州化学试剂厂；复合薄膜材料（CPP、BOP、PET、VMCPP），浙江黄岩华光树脂厂。
2.2实验步骤
2.2.1水性聚氨酯丙烯酸酯分散液（PU-M）的制备
将定量的聚醚多元醇、TDI加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的干燥的1L四口烧瓶中，在75～80℃下反应1.5～2h；降温至70℃，按设计值加入DMPA、NMP、OCA、E44、TMP和BT的混合液，反应3～4h；按设计值加入MMA和BA的混合溶液，搅拌0.5h；降温至35～40℃出料；在高剪切速度下，加入TEA的水溶液中和反应10min，再加EDA的水溶液进行扩链5min，得PU-M分散液。
2.2.2水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PUA）的制备
将上述制备的PU－M分散液倒入带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，均匀滴加AIBN的BT溶液，70～75℃反应3～4h，升温至85℃保温反应1小时，降至室温，出料并过滤，即得到水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PUA）。
2.2.3复膜胶的配制
将2.2.2中所制备的乳液抽真空除去残余的BT，然后加入适量助剂即可得到复合薄膜用胶粘剂。
2.3产品的性能测试与表征
2.3.1傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析
用傅立叶红外光谱仪（Perkin-Elmerspectrun-2000，KBr压片）分析树脂结构，测定范围400～4000cm-1。
2.3.2水性聚氨酯分散体粒径分析
用马尔文纳米粒度分析仪（英国Malvern仪器有限公司ZSNanoS型号）测定水性聚氨酯分散体的粒径分布，测定平均粒径，测定范围0.6～600nm-1。
2.3.3粘度测定
用BrookfieldDV-Ⅱ＋型旋转粘度计测定粘度，转速100rpm，25℃，根据粘度大小调节转子大小，使粘度值在标准误差范围之内。
2.3.4NCO基含量的测定
按国标GB6743－86采用滴定分析。
2.3.5固含量的测定
按GB/T2793－1995测试。
2.3.6胶膜的制备
将乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，在室温下放置48h后，再放入烘箱中50℃烘48h，制备厚度约1mm的膜。
2.3.7胶膜吸水率测试
将所制得的乳胶膜剪成2cm×2cm正方形，称取胶膜质量m1，然后把胶膜浸泡于室温下的蒸馏水中24h后取出，用滤纸吸干表面水分后称其质量，记为m2。
2.3.8胶膜力学性能
拉伸强度，按GB/T528-1992(1998)测试；
180°剥离强度，以电晕处理的CPP、OPP、OPP镀铝薄膜为基材，按GB/T2790-1995测试。
3结果与讨论
3.1环氧、丙烯酸改性聚氨酯的红外光谱分析
在2270cm-1处无特征峰，表明-NCO反应完全；PU的图谱中3299cm-1处为NH的伸缩振动峰，1723cm-1处为CONH的C=O伸缩振动峰，1537cm-1处为CONH的NH变形振动峰；1107cm-1处为聚氨酯中醚键C-O-C的的伸缩振动峰，以上是聚氨酯的特征谱带。由PUE图谱可以看出，E-44在3492cm-1处仲羟基的吸收峰消失，在3300cm-1和1538cm-1处出现N－H的特征吸收峰，表明NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基。914cm-1和824cm-1处是环氧基团的特征吸收峰，跟踪914cm-1处的峰强度可以表征环氧基团是否开环。环氧基团在914cm-1和824cm-1处的特征峰消失，也证明了环氧基团发生了开环反应。PUEA的谱图在1150cm-1处多了一个较强的吸收峰，该峰是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Vc-o特征峰，由此可以说明该乳液是由上述PUE乳液制备的含有PA的PUEA复合乳液。氨基的VN-H峰向低波数移动，说明体系中的氢键缔合作用增强，可见PA与硬段具有一定的相容性和共混程度。
3.2丙烯酸酯含量对乳液粒径的影响
粒径随着MMA含量的增加呈非线性增大，但是当MMA的量增加到一定程度就会出现双峰。PU－M混合物在水中高速分散形成PU－M分散液时，随着MMA含量增大，进入单个PU胶粒中的MMA粒子数增多，乳液聚合时得到的PUA复合乳液胶粒粒径增大。当MMA用量较少时，在水分散时，疏水性的MMA直接进入PU壳内部，使PU胶粒更加饱满，因为PU－M胶粒数目与PU胶粒数目相差不大，所以粒径增加不大。当MMA用量较多时，在形成PU－M分散液时，如果胶粒数目不变，PU壳已不能包裹全部单体来形成稳定的乳胶粒，于是几个胶粒融合在一起形成一个更大的胶粒，以便既能包裹住更多的单体又能保持胶粒表面阴离子基团的密度不变使乳胶粒稳定。因此，当MMA用量增加到一定程度，PU－M分散液中的胶粒数目减少，融合形成的大胶粒形成新的分布峰，未融合的胶粒仍按单个胶粒长大，所以粒径大幅增加，并且出现双峰。
3.3亲水基团含量的影响
影响聚氨酯预聚体分散性的因素分为内因和外因。外因是分散时的温度和搅拌速度，内因是聚氨酯链的亲水性，即亲水单体的用量或成盐的离子浓度。改变亲水单体DMPA用量将对乳液外观、粒径、粘度、稳定性和耐水性等性能有非常显著的影响。
聚氨酯分子通过在主链上引入亲水基团（COOH）而获得亲水性，预聚体中COOH的质量分数越高，形成的离聚体中亲水基团数越多，使PU大分子与水相结合，形成粒径小的分散体。从表中可以看出，随着COOH基团的增加，乳液粒径逐渐变小。这是因为亲水基团的增加使分子链的亲水性增大，减少了分子链间的相互缠绕，有利于乳胶粒子数目的增加，粒径减小。但随着COOH的增加，胶膜吸水率增大，耐水性变差，易吸水发白。
随着COOH基团的增加，粒径分布从双峰变成单峰，粒径大小逐渐均匀。因为COOH基团百分含量过低时，不能自乳化，分散后粒子粗大，粒径分布范围广。随着亲水基团含量的增加，PU分子亲水性增大，乳液粒径变小，分布均匀，外观变好，稳定性增强，但由于聚氨酯链段亲水性增大，吸水率也相应变大。
3.4交联剂用量对力学性能的影响
3.4.1TMP用量的影响
随着TMP量的增加，胶粘剂的剥离强度先增加后减小。TMP做为交联剂，可以提高胶粘剂的交联度，使胶的内聚强度增加，剥离强度提高，但是随着TMP用量的增加，预聚物中剩余NCO含量降低，乳化时与乙二胺扩链生成的脲基减少，而脲基的内聚能比氨酯基还高，这又导致剥离强度下降。刚开始，交联密度增大使剥离强度提高起主导作用，当达到一定的交联密度后，强极性脲键减少使剥离强度降低起主要作用，两种作用的综合结果，使得TMP用量的增加，剥离强度先上升后下降。
3.4.2E44用量的影响
随着环氧树脂用量的增加，剥离强度急剧增大，在8.3%左右出现一个最大值，之后减小。这是因为一来环氧树脂能向水性聚氨酯分子中引入交联网状结构，可提高胶粘剂的粘接强度，二来其分子结构中含有刚性芳环，内聚强度比较大，粘接强度高，但过度的交联使乳液的稳定性降低，乳液易分层而使胶的剥离强度降低。
3.4.3OCA用量的影响
蓖麻油用量增加，剥离强度提高，当含量增加到2.2%左右时，剥离强度基本稳定在一个恒定值，没有多大变化。而且由图6和8可知，蓖麻油的加入对剥离强度的影响比TMP大。这是因为蓖麻油分子中不仅含有三羟基官能团，而且还含有酯基和双键，酯基的内聚能比醚基高，将它作为软段的一部分，可以获得较好的粘接强度；不饱和碳碳双键，能提供水性聚氨酯和丙烯酸酯单体共聚反应的接枝活性点，提高聚合物的交联密度。
3.5热重TG和差示扫描量热DSC分析
改性聚氨酯和纯聚氨酯的热失重曲线，不同失重下的温度列于表2。由表2知，改性聚氨酯失重10%～50%所对应的分解温度均高于纯聚氨酯，说明聚氨酯改性后耐热性能得到提高。
4结论
(1)红外光谱分析表明：随着反应进行，－NCO基团与－OH基团反应生成了大量的甲基氨酯键；MMA聚合形成了PMMA，环氧基进行了开环反应，得到的乳液为PA、EP与PU化学共聚的复合乳液。
(2)由粒径分析表明，MMA含量增大，乳液粒径增大；当MMA用量较少时，粒径增加幅度较小；当MMA用量较多时，粒径大幅增加，达到一定值出现双峰。高速度剪切分散有利于控制液滴尺寸分布的宽度。
(3)由DSC表明，所合成改性PU耐热性大大提高，可满足蒸煮食品和医疗消毒器材的包装用胶粘剂的热性能需要。
(4)胶粘剂的配方中以松香树脂为增粘剂用量10-30%，环氧树脂用量8%，TMP用量2.0％，OCA用量2.2％，丙烯酸树脂25%，DMPA用量为3.2～3.8%。
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