厦门大学化学化工学院 周善康 戴李宗


1 鞋用胶粘剂的发展沿革及趋势
氯丁橡胶自30年代由美国杜邦公司研制成功后，其用途之一即作为粘合剂，并在制鞋工业中得到广泛应用。伴随着制鞋工业的发展，PVC人造革，PU合成革得到大量使用，第一代普通氯丁胶粘剂已无法满足对这些“难粘”材料的粘接，随即出现了第二代经甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂；随着全球性环保意识的提高和制鞋业中“三苯”的严重污染和毒害问题的日益加深，第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂应运而生；伴随着国家环保治理力度的加强和可持续发展战略的实施，第四代鞋用胶粘剂最终将走向彻底环保型棗热熔型和水性胶粘剂。
从生态学角度考虑，无“三苯”鞋用胶粘剂虽然采用了低毒化配方，大大降低了其对人体和环境的危害，但其中的大量有机溶剂依然会对人体和生态环境造成伤害。因此研制开发不含有机溶剂，且可与溶剂型胶粘剂媲美的彻底环保型鞋用胶粘剂就成为制鞋工业能否持续发展的重要标志。热熔型胶粘剂和水基型胶粘剂正是其代表。
由于氯丁橡胶胶粘剂对新型鞋用材料的粘接性能较差，难以适应制鞋工业发展的要求。聚氨酯胶粘剂则以其优良的性能被认为是我国最有发展潜力的胶种之一。在发达国家，鞋用胶粘剂已全部使用聚氨酯胶粘剂，而我国还仅用于出口鞋和少量高档鞋。因此大力发展环保型的热熔型和水基型聚氨酯胶粘剂必将成为我国鞋用胶粘剂行业的主要发展趋势。
1998年厦门大学化学化工学院成功研制开发出第三代不含“三苯”的高性能鞋用胶粘剂，并实现了产业化，彻底摈弃了对人体和环境造成严重危害的“三苯”和卤代烃溶剂，获得了性能优良的低毒化鞋用胶粘剂。目前该课题组又投入了彻底环保型水性聚氨酯胶粘剂的研发，希望能为我国制鞋工业的可持续发展起积极的促进作用。
2 热熔型鞋用聚氨酯胶粘剂
热熔型胶粘剂在室温下是固体，加热到一定温度就熔融成粘稠的液体，冷却至室温后又恢复其固体形态并产生很强的粘接作用。因此人们把它称为热熔型胶粘剂（简称热熔胶）。由于热熔胶具有无溶剂、粘合速度快、无毒、粘合工艺简单、粘合强度与柔韧性较好等优点，在书籍无线装订、包装封口、制鞋、纺织等方面获得广泛应用，近年来在品种与性能方面不断有新的发展。
制备热熔型聚氨酯胶粘剂的原理同热塑性聚氨酯弹性体类似，主要是利用组分中氢键的作用发生物理交联，从而使聚氨酯热熔胶具有优秀的弹性和强度。热熔型聚氨酯胶粘剂受热后会失去氢键的作用，变成熔融粘稠液，冷却后又可恢复原来物性。利用聚氨酯树脂对温度的这一可逆特性，可制成高粘合强度、耐溶剂、耐磨的热熔胶，适用于多种材料的粘接。
聚氨酯热熔胶可分为两类：热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应型聚氨酯热熔胶，后者又可分为封闭型和湿固化热熔型。1984年反应型聚氨酯热熔胶首先在美国市场上出现。封闭型聚氨酯热熔胶由于其解封温度一般高达100℃以上，会引起胶层产生气泡等缘故，使其应用受到了一定的限制。湿固化聚氨酯热熔胶是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应，生成具有高内聚力的高分子聚合体，使粘合力、耐热性等显著提高。该类胶粘剂有较长的适用期和贮存期，但由于其在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气，使其推广应用受到一定限制，迟迟未能大量商品化。近年来由于技术和设备的突破性进展，已逐步推广应用，前景看好。
热熔型聚氨酯胶粘剂获得越来越广泛应用的原因，除了在体系中不存在有机溶剂，无污染之外，同时还因其使用可靠性高，化学和物理性能良好，粘合工艺简便，未用完的胶可贮存，不存在混合后使用期限短等问题。随着对环境品质和粘接效果要求的提高，热熔型聚氨酯胶粘剂将得到广泛应用。
3 水性鞋用聚氨酯胶粘剂
水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的胶粘剂，也称水系或水基聚氨酯。依其外观和粒径，可分为3类：外观透明的聚氨酯水溶液、半透明的聚氨酯分散液和聚氨酯乳液。但习惯上后两类又统称为聚氨酯乳液或分散液。实际应用中以聚氨酯乳液或分散液居多。
水性聚氨酯的研究始于本世纪50年代，但当时未受到应有的重视。到了60～70年代，水性聚氨酯迅速发展，1967年其产品首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70～80年代，美、德、日等国的水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用。
水性聚氨酯胶粘剂按照不同的分类方法可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型；单组分和双组分；阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型等多种类型。由于异氰酸酯化学性质的特殊性，水性聚氨酯的合成一般采用自乳化法进行，即在聚氨酯主链结构中引入亲水成分，使其能稳定地溶解或分散于水中。
水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于多种基材的粘接。大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含（?/FONT>NCO）基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。此外其中含有的羧基、羟基等基团，在特定条件下也可参与固化反应，使大分子交联。由于该胶粘剂具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键等，因此对许多合成材料特别是极性材料、多孔性材料均有良好的粘接性，表明水性聚氨酯胶粘剂主要是通过胶层与被粘物之间的物理作用力而获得优良的粘接效果。
与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂的溶剂挥发较慢，需较长的干燥时间和较高的温度，并且水的表面张力较大，与疏水性基材的润湿能力差，在大部分水分还未挥发或被多孔性基材吸收时就突然加热干燥，不易得到连续均匀的胶层，而影响粘接效果。再则由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，甚至还含有水溶性高分子增稠剂，所以胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。但若通过对原料、配方以及制备和粘接工艺的选择，如利用水性的表面处理剂对疏水性鞋材进行处理，使其具有一定的极性和亲水性，便能使胶液很好地浸润，形成连续的胶膜，配合适当的干燥固化技术，便能得到理想的粘接强度，获得与溶剂型聚氨酯胶粘剂同样优良的效果。
在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液、聚醋酸乙烯类乳液、水性三醛树脂等胶粘剂为主。水性聚氨酯胶粘剂具有柔韧性好，气味小，操作方便，残胶易清理，粘接强度好等特点，具有很好的发展前途。

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