含异氰脲酸酯基环氧树脂的合成

 

异氰脲酸酯基是一种碳氮杂环结构,将它引入到高分子主链上,将会提高材料的强度、耐热性、耐光性和耐氧化性能。以三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)为原料,与环氧氯丙烷(ECH)反应,制备了含异氰脲酸酯基的氯化聚醚多元醇(CPP),CPP在碱的作用下,脱氯化氢制备了一种含异氰脲酸酯基的液体环氧树脂(EP)。
(1) 原材料
三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC),化学纯,使用前过筛;环氧氯丙烷(ECH),分析纯;氢氧化钠,分析纯;四丁基溴化铵,分析纯;其余试剂均为化学纯。
(2)合成
①CPP的合成 按《火炸药》1993.1.6与1993.2.11,合成THEIC与ECH的物质的量比为1:6。CPP的理论羟值为206.25mgKOH/g,理论分子量为816,实测羟值为206.68 mgKOH/g,由羟值计算的分子量为814;黏度(33℃﹚为73000mPa·s。
②EP的合成 在一个装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入溶剂、CPP,搅拌使其完全溶解,水浴控温。加入计量的氢氧化钠,加完后继续搅拌反应,经过处理得到淡黄色透明黏稠液体产品。理论分子量为705,理论环氧值为0.4225.实测环氧值同理论环氧值之比关环率,关环率难以达到100%。
(3)主要影响因素
① 溶剂的选择 由于CPP黏度很大,不可能同氢氧化钠直接反应,必须将其完全溶剂CPP在乙醇和甲苯中都能很好地溶解,而氢氧化钠在乙醇中的溶解性好于甲苯,用体积比为1:1的乙醇/甲苯混合溶剂。加入相转移催化剂四丁基溴化铵后,EP的环氧值大大提高,环氧转化率由73.21%提高到80.47%。
CPP在乙醇中溶解性良好,EP在甲苯中溶解良好,而在乙醇中溶解性差,有析出分层现象。选用乙醇作溶剂,随着反应的进行,生成的EP不断地从乙醇中沉淀出来,EP的产率和环氧值都高,宜选用乙醇作溶剂。乙醇用量太多,反应慢,用量太少,体系黏度大,CPP和氢氧化钠分散不好,关环率降低,乙醇的用量为250ml/0.1molCPP。
② 投料比的确定 理论上1molCPP关环生成3mol氯化氢,消耗3mol氢氧化钠。一般环氧树脂合成都要求碱过量,n(CPP):n(NaOH)为1:3时环氧值较小,反应不完全,而随着碱量增加,收率逐渐下降。在投料比为1:3.25时,环氧值出现一极大值,宜选此值。
③ 反应温度的选择 双酚A系环氧树脂的制备既有在室温下成环的,也有在高温成环的。考虑到操作简便,选择反应温度为室温(15~30℃)
④ 反应时间的确定 0.5h以后反应已基本完全,延长反应时间,仅能小幅度提高环氧值和收率,3h后环氧值和产率几乎不发生变化,这说明CPP的反应活性很大,很快就同氢氧化钠的反应趋向完全,反应时间宜为3h.
⑤ 后处理方法 后处理常用直滤,用良溶剂提取树脂与先蒸出一醇、再加甲苯提取三种方法。第一种因EP黏度大无法过滤,第二种实验周期太长,第三种操作简便、结果良好。

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