影响乳液聚合的因素

 

乳液聚合过程中影响反应能否正常进行以及聚合物乳液产量、质量的因素主要有乳化剂、引发剂、搅拌强度、反应温度、相比和电解质。
(1) 乳化剂的影响 乳化剂浓度越大,分散在水相中形成的胶束也越多,形成的乳胶粒也越多,且每个乳胶粒的平均粒径越小。当自由基生成速率一定时,乳胶粒数目越多,自由基在乳胶粒中的平均寿命越长,聚合物分子量越大,乳胶粒数目越多,反应中心数目也越多,聚合反应速率越大。不同乳化剂的临界胶束浓度、聚集数及单体的增溶度等各不相同,当乳化剂用量和其它条件相同时,临界胶束浓度约小,聚集数越大的乳化剂成核概率大,所生成的乳胶粒数目多、粒径小,聚合速率大,生成的聚合物分子量高。对单体增溶度大的乳化剂易生成增溶胶束,有利于提高聚合反应速率和生成分子量高的聚合物。
(2) 引发剂的影响 随着引发剂浓度的加大,成核速率增加,乳胶粒数目加大,使聚合反应速率加大。而自由基生成速率的增大又使链终止速率也增大,使聚合物分子量降低。为既可获得高分子量的聚合物又有高的聚合反应速度,引发剂的浓度应控制适当。
(3) 搅拌强度的影响 搅拌速度太高会使乳胶粒直径增大,聚合反应速率降低,同时会使乳液体系产生凝胶甚至破乳。这是因为在乳液聚合的分散阶段搅拌速度过大,单体被分散成更小的单体珠滴,为保持单体珠滴在水中稳定需在其表面吸附更多的乳化剂,致使水相中乳化胶束数目减少,其结果使得在阶段Ⅰ(成核阶段)生成的乳胶数减少,即反应中心减少而使反应速率降低,在初始单体量不变的情况下,生成的乳胶粒直径将会增大,使产生凝胶甚至破乳的可能性加大。
(4) 反应温度的影响 升高反应温度使自由基生成速率加大,一方面导致自由基水相向胶束扩散速率增大,生成更多的乳胶粒,同时温度升高使增长反应常数加大;另一方面温度升高,自由基进入乳胶粒的速率也加快,致使乳胶粒中链终止速率增大,聚合物分子量降低且升高反应温度,乳胶粒间发生碰撞而聚结的可能性加大,稳定性会下降。
(5) 相比的影响 乳液聚合体系中初始加入的单体和水的质量比叫做相比。相比越大,说明反应之前体系中加入单体数量越多。在分散阶段,单体以单体珠滴、自由单体、增溶胶束三种状态在并且建立动态平衡关系,单体大部分存在于单体珠滴中。在乳胶粒形成时‘单体加入数量对乳胶粒形成数量的多少影响不大,而在乳胶粒长大阶段,在形成的乳胶粒数目相同的情况下,单体加入量大,乳胶粒体积就会增大,而单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中进行聚合反应需要的时间就会增长,即单体转换速率降低。
(6) 电解质的影响 电解质含量少时,由于盐析作用使乳化剂在水中的临界胶束浓度降低,乳化剂的效能提高并促使乳液稳定性提高,乳胶粒径减小。而加入电解质量过大时,电解质会降低乳胶粒表面与水相主体间的ζ(Zeta)电位,使乳液稳定性下降,且电解质中带反电荷离子价数越高在电解质浓度相同的情况下,对乳液的凝聚作用越大,故乳液聚合体系中应尽量减少Al3+、Fe3+、Mg2+等带有高价反电荷离子的电解质存在。

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