乳液聚合的定性理论

 

根据间歇乳液聚合的动力学特性,可把整个乳液聚合过程划分为分散阶段(乳化阶段),成核阶段,乳胶粒阶段和聚合反应完成阶段
1, 分散阶段(乳化阶段)
在加入引发剂之前,在乳化剂的稳定作用和机械搅拌作用下,把单体以珠滴的形式分散在水相中形成乳状液。为了进行间歇乳液聚合,首先向反应器中加规定量的水,然后逐渐加入乳化剂,开始加入的乳化剂是以单分子形式溶解在水中的,继续加入乳化剂,当其浓度增大到一定值后,乳化剂开始形成胶束。在胶束中乳化剂的亲水基朝向水,亲油基包裹在胶束内部,故胶束可在保持稳定。乳化剂在水中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC),在一定温度下,对一特定乳化剂,其CMC有一定值,平均一个胶束中乳化剂的分子数叫聚集数,一般乳化剂的聚集数位50~200,胶束直径为5~10um正常乳液聚合体系中1cm3水中含有1018个胶束。
在含有乳化剂胶束的水中加入单体时,在搅拌作用下,单体被分散成小珠滴,而部分乳化剂分子被吸附在珠滴表面,并形成乳化剂分子亲水基指向水相,亲油基指向单体珠滴中心。由于乳化剂亲水末端带有电荷或水化层的空间阻碍作用,使单体珠滴能稳定悬浮在水中。分散程度的大小与乳化剂种类与用量、搅拌器转速及叶轮直径有关。一般单体珠滴直径为10~20um,1cm3水中约含1012个单体珠滴,可见单体珠滴数量要比乳化剂胶束数量要少得多。除少量直接溶于水的自由单体,大部分单体进入胶束内部形成增溶胶束。
2, 成核阶段(阶段Ⅰ)
成核阶段又称为乳胶粒生成阶段,这时引发剂产生的自由基可扩散到胶束中、在水相引发自由单体聚合或扩散到单体珠滴中。由于体系中胶束的数量比单体珠滴数量多得多,故一般情况下绝大多数自由基进入胶束。自由基进入增溶胶束后就引发聚合生成大分子链。结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒(乳胶粒),这个过程被称为胶束的成核过程。由乳化剂构成的胶束是生成乳胶粒的主要来源,乳化剂浓度越大,体系中胶束数量越多,所生成的乳胶粒数量也越多,聚合反应进行得越快。
聚合反应主要发生在乳胶粒中,随着聚合反应的进行,乳胶粒中的单体逐渐被耗尽,此时水相中呈自由分子状态的单体分子会不断扩散进乳胶粒进行补充。原来单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡,随着乳胶粒中进行聚合反应不断消耗单体,使得平衡不断沿着单体珠滴——水相——乳胶粒方向移动而使乳胶粒中的单体得到补充,此时,体系中乳化剂是以乳化剂胶束、单分子状态溶于水中、吸附于单体珠滴表面和吸附于乳胶粒表面四种状态存在,它们之间也存在动态平衡关系。
随着成核过程的进行生成越来越多的新乳胶粒。同时已成核乳胶粒尺寸不断加大,乳胶粒的表面积也逐渐加大,结果越来越多的乳化剂从水相吸附到乳胶粒表面,使水相中的乳化剂数量不断减少,乳化剂之间动态平衡被破坏,使得平衡沿着胶束——水相——乳胶粒方向移动,而体系中的乳化剂胶束数量不断减少。研究表明,此阶段就结束,故体系中乳化剂用量越大,此阶段的持续时间也越长。虽然水相中生成的自由基也会引发水相以真溶液状态存在的自由单体分子发生聚合,或扩散到单体珠滴中生成乳胶粒,但研究表明,乳胶粒主要是在增溶胶束中形成的即按胶束成核机理生成的,其它两种机理生成的乳胶粒很少,可以忽略。
3, 乳胶粒长大阶段(阶段Ⅱ)
在阶段Ⅰ结束后,胶束消失了,靠胶束生成乳胶粒的过程就停止。由于乳胶粒主要来源于胶束,故在阶段Ⅱ中乳胶粒的数目不再增加。在乳胶粒长大阶段,水相中的引发剂继续分解成自由基,由于乳胶粒比单体珠滴数目多得多,所以自由基主要向乳胶粒中扩散,在乳胶粒中 引发聚合使得乳胶粒不断长大,随着乳胶粒中单体不断被消耗,单体的平衡不断沿单体珠滴——水相——乳胶粒方向移动,致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失。把胶束耗尽到单体珠滴消失,乳胶粒数目不再增加,而其体积不断增大这阶段时间称阶段Ⅱ或乳胶粒长大阶段。在胶束消失后,乳化剂以溶解水相、吸附在乳胶粒表面、吸附在单体珠滴表面三种状态存在并保持动态平衡关系,其中大部分乳化剂吸附在乳胶粒表面上并可把乳胶粒表面全部盖满。随着乳胶粒逐渐长大,其表面积增大,需要从水相吸附更多的乳化剂分子。当缺乏足够的乳化剂覆盖在乳胶粒表面时,乳液的稳定性会降低,存在破乳的危险,所以实际在阶段Ⅱ常需要补充适量的乳化剂以确保体系稳定和乳液聚合过程的正常进行。
4, 聚合反应完成阶段(阶段Ⅲ)
在此阶段,体系中不仅胶束消失了,单体珠滴也消失了,只存在乳胶粒和水两相。乳化剂、单体和自由基的分布由它们在这两相间的动态平衡决定。单体在自由基作用下全部转变成聚合物,故这阶段称聚合反应完成阶段。在这阶段,水相中的引发剂继续分解出的自由基不断扩散到乳胶粒中并在乳胶粒中引发聚合。此时乳胶粒中单体浓度逐渐降低,聚合物浓度逐渐升高,大分子链彼此缠结在一起,乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳胶粒中的活动性下降。两个自由基扩散到一起发生链终止反应的速率急速下降。随着转化率的提高,乳胶粒中单体浓度降低,反应速率不仅不下降,反而随转化率增加而大大加速,这种现象被称为凝胶效应。
另外,有些单体的聚合过程在阶段Ⅲ的后期转化率增至某一值时转化速度会突然降低至零,这种现象叫玻璃化效应。这是因为在阶段Ⅲ胶粒中聚合物浓度随转化率增加而增大,单体——聚合物体系的玻璃化温度也随着提高,当转化率增大到某一定值时,体系的玻璃化温度恰好等于反应温度,此时乳胶粒中不仅活性分子链被固结,且单体也被固结,所以使链增长速率急剧降低为零。
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