有机硅石油助剂

 

石油是当前社会最广泛应用的能源之一,石油又是合成树脂、合成橡胶、合成纤维等化工产品的主要原料,石油产业的运行状况关系到国民经济和人民日常生活各个领域。
近年来,中国机动车辆和动力机械保有量持续高速增长,汽油、柴油等燃料油的消费量急剧增加;合成树脂、合成橡胶、合成纤维等化学合成材料的产销量持续增大,作为合成材料主要原料的石油消费量同比快速增长。中国现已成为石油消费大国。
当今国际石油价格持续上涨,严重影响经济发展和民众生活。在当前和今后,增加原油产量、改进炼油工艺技术和提高燃油效率等相关研究,都具有极其重要的社会经济效益。
改革开放以来,伴随国民经济的高速发展,中国的有机硅产业迅速成长起来,有机硅产业的技术进步和产量增加,在国民经济的各领域发挥越来越大的支撑作用,有机硅材料形态多样,具有一系列特殊优良性能,研究开发和应用有机硅产品作为高性能石油助剂,既可为当前石油工业技术改进提供助力,以增加原油产量和提高油品质量,同时也是有机硅产业自身成长和扩展的需要。
2. 石油开采、提炼与石油助剂
2.1 国内外石油市场形势
石油不仅是当今世界的主要能源,也是重要的战略物资,石油资源和产品直接关系到经济发展和军事实力的比拼。近年来国际市场石油价格一直居高不下,不断攀升的油价已成为全世界关注的热点问题。
我国石油资源最终可采储量约为130亿―150亿吨,仅占世界总量的3%左右。我国石油可采资源量的丰度值(单位国土面积资源量)约为世界平均值的57%,剩余可采储量丰度值仅为世界平均值的37%。过去我国的主要油田多分布在东部,目前东部的油田已到采油的后期,大多实行水驱、聚合物驱等三次采油措施;我国新开发的油田主要分布在西部地区或沿海大陆架,新油田远离主要石油消费市场,新油田的生产环境自然条件恶劣,为原油的采集和输送增添了许多困难。
2.2石油开采、提炼与石油助剂
在石油开采提炼的各工艺过程中,需要配套应用多种助剂,以改善工艺条件和提高生产效率。例如,采油井钻探钻井液的处理就要应用到降粘剂、降滤失剂、絮凝剂、增粘剂、页岩抑制剂、润滑剂、乳化剂、润湿剂和堵漏剂等;钻井完井需要应用油层改造化学剂:注水井调剖剂、生产井堵水剂、酸化用剂、压裂
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用剂等;石油采集需要应用采油助剂:化学驱油剂、深部液流改向剂、防砂剂、防蜡清蜡剂、防垢除垢剂等;原油采集和输送需要应用破乳剂、降凝剂、减阻剂等;石油提炼需要应用消泡剂、阻垢剂等;作为燃料用油还需要添加抗爆剂、增效剂等。上述众多石油助剂需要应用到多种化学材料。
我国的石油资源中高含蜡和高凝固点的原油比例较大,石油钻采集输过程中,特别是原油管道输送迫切需要高效能的减阻剂和降凝剂。我国东部油田采用注水驱油等强化采油措施后,原油乳化严重,采集的油流破乳负荷重,迫切需要高效能破乳剂促进油水分离,以降低原油中的含水量和降低分离水中的含油量。
3. 有机硅材料与石油助剂
3.1 有机硅材料简介
有机硅材料是一类包罗广泛的化学产品。在商业领域“有机硅产品”的含义是泛指含有硅元素(Si)的有机化合物、聚合物及其后续加工制品。在生产和应用领域,有机硅产品还有其它各种通俗名称:有机硅、硅酮、硅珙、有机矽、矽利康等。由于最早应用的有机硅产品有部分是从国外进口的,国外产品的商品名译音有的也成了该类有机硅产品的名称了。
世界上有机硅产品工业化生产,起始于20世纪30年代,成长于40年代,50—60年代有机硅工业高速发展,当代的有机硅工业兴旺繁荣。
我国研制有机硅材料始于20世纪50年代,中国的有机硅产品早期主要是为军工配套,随着国民经济和科学技术的发展,有机硅产品逐步走向以民用为主,有机硅产业的增长速度一直保持20%甚至更高的年增长率。在有机硅产品产销量快速增长的同时,生产技术逐步成熟。甲基氯硅烷单体生产设备由有初期的搅拌床转化为沸腾床,单台沸腾床反应器设备生产能力由数百吨/年起始,现已扩大到5~10万吨/年,国内正在建设产能为40万吨/年的生产装置;单体连续开车周期和粗单体收率、主要单体选择性等技术指标已接近国际先进水平;有机硅聚合物的产品品种型号增加,国产有机硅产品可以基本满足国内市场中低档需求,并有部分有机硅后续加工制品走向国际市场。
商品有机硅产品可分为三大类:①有机硅单体和中间体、②有机硅聚合物、③硅烷偶联剂。其中,各种有机硅单体和硅烷偶联剂是小分子化合物,有确定的分子结构;在有机硅聚合物中,每一个大类又可细分成多个小类,每个小类又包括各种不同结构的多种类型,至于各个有机硅厂商的产品型号就更是五花八门。有机硅单体和中间体主要是用作合成有机硅聚合物和硅烷偶联剂的原料。各种有机硅聚合物和硅烷偶联剂广泛应用于几乎所有技术领域。
有机硅聚合物具有类似硅酸盐的无机高分子骨架和有机基团侧链,这种半无机半有机特殊高分子结构,赋予有机硅材料一系列突出的优良性能。有机硅材料的物质形态多种多样,绝大部分有机硅聚合物都耐高温、耐低温;憎水防潮,
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耐气候老化;高绝缘强度、低介电损耗、并且其介电性能随温度和频率变化改变很小;有机硅材料无毒、生理惰性。
由于有机硅材料具有上述诸多特点和优点,决定了有机硅材料不仅应用非常广泛,而且应用少量的有机硅材料即可显示特别重要的作用。因此有机硅材料被称为“工业味精”,被看作“高新技术发展的催化剂”。在国防、工业、农业、科技、人们日常生活的各个领域都有有机硅材料的身影。有机硅材料对国民经济发展,特别是对促进高新技术的发展发挥了重要的支撑作用。
3.2 中国的有机硅产业发展形势
中国的有机硅产业的组建,初期是为了军工配套,具有优良性能的有机硅产品为提高武器装备性能和增强国防实力发挥了重要作用。改革开放以来,国家推行支持高新技术和新材料的产业政策,科学技术快速进步,国民经济稳步发展,人民生活水平提高,高性能材料的国内市场成长起来;特别是中国参与世界经济贸易组织以来,中国的经济与世界接轨,促进高性能材料的扩大应用;国内外迅速增长的市场需求为有机硅产业创造了快速发展的有利条件。持续高速发展的中国有机硅产业,已经集聚了相对雄厚的技术基础和生产实力。目前中国有机硅产品的消费量已经居于世界前列,并且持续保持强劲的增长势头。中国现在已经成长为世界有机硅材料的消费大国,按当前的发展速度和计划在建的甲基氯硅烷单体生产能力预测,到2010年国内甲基氯硅烷单体的产能将要达到200万吨/年,届时中国将成为世界上有机硅产品产量最大的国家。产量激增的中国有机硅产业,为了自身发展需要开辟新的应用领域和寻求扩大新的销售市场,强大的中国有机硅产业也集聚了支撑国民经济发展的基本实力,充分发掘和利用有机硅材料的优点和特点,进行创新研究,创建自主知识产权,当今已具备有利条件,开发有机硅石油助剂,促进我国石油工业的壮大与发展,造福社会和人民。
3.3 有机硅石油助剂的现状与未来
3.3.1 开发有机硅石油助剂的理论依据与预测
元素Si和元素C同属元素周期表的第Ⅳ周期A族元素,但与C相比较,Si的电负性较低,Si既可与电负性较高的元素(如F、Cl、O)等结合,也可与电负性较低的基团(如H-、CH3-、C6H5-等)结合,或同时与两类基团结合,因此可以合成多种多样的有机硅化合物或聚合物。带有不同取代基或官能团的有机硅化合物或聚合物,各自可发挥其特定功能,依此可以制备具有特定功能的各种有机硅石油助剂。
就聚合反应的热效应比较,合成有机硅聚合物的热效应远低于碳链聚合物的热效应,可以应用简便的合成工艺制得高分子量的有机硅聚合物。根据输油减阻机理,石油减阻剂的基体聚合物必须达到足够长的聚合物高分子链(高分子量),才可能起到抑制油流湍动的减阻效果。因此,容易得到高分子量有机硅聚合物的特性为其用作减阻剂的应用提供了有利条件,不仅如此,硅—氧键键能远
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远高于碳—碳键的键能(Si-O键能422.5kJ/mol,C-C键能344.4 kJ/mol),因而与通常由碳—碳键构成的有机化合物聚合物相比,有机硅材料显示突出的耐热和抗机械剪切稳定特性。以高分子量有机硅聚合物为基材的减阻剂、降凝剂等石油助剂,在长距离管道输送过程中,可以达到耐受输油泵的机械剪切而不失效,即有机硅石油助剂可以达到既高效特效、又保持长效。而通常的碳链聚合物,特别是高分子量聚合物都不耐机械剪切,目前国内外在用的碳链聚合物减阻剂普遍存在剪切降解的缺点,即通过输油泵后由于剪切作用导致分子量降低而减效或失效。有机硅石油助剂独具的耐剪切特性是任何碳链聚合物石油助剂所无法比拟的。
有机硅聚合物具有半无机半有机特殊高分子结构,它的类似硅酸盐结构的高分子骨架,赋予它耐高温、耐气候老化等突出稳定特性。有机硅聚合物的有机基团侧链,赋予它与主要由碳链聚合物构成的石油烃类的良好相容性,这样特殊结构的有机硅石油助剂,既能与原油或加工油品良好互溶,形成宏观均相体系,保证助剂发挥其功能作用;同时,有机硅聚合物与石油烃碳链聚合物的本质有所不同,又使得有机硅聚合物与原油或加工油品在微观体系上保持差异,而不致被完全“淹没”或“溶化”。这样既相容又相异的互存状态,可以保证有机硅助剂更高效发挥其修饰改性功能。
有机硅聚合物还具有高分子链柔顺和粘温系数小的独特优点。在相当宽的温度范围内,有机硅聚合物不仅保持化学性质稳定,而且其存在形态与物理参数变化小。这样的特性,保证有机硅助剂既可以应用于超深油井中耐受高温,又可在石油地面集输过程的常温、甚至低温条件下继续稳定发挥作用。
以甲基、乙基等有机基团为侧链的有机硅聚合物具有低表面能的突出特点,而连接有聚醚等亲水侧链的有机硅聚合物则是同时具有憎水和亲水基团的表面活性剂。适当调节有机硅聚合物中各种官能团的比例,可以分别合成多种高性能的有机硅表面活性剂,它们可以分别适应不同介质、不同温度、不同矿化度等采油和输油工作条件下的堵水、破乳、消泡、防蜡和防垢等特定使用要求。有机硅聚合物同时具备耐高温稳定性和低表面能特性,因此,作为高效添加剂的有机硅表面活性剂,既可用于宽温度范围的传动油类的抑泡和消泡,又可用于石油炼制过程高温条件下的消泡和防垢除垢。
燃料油中加入微量的有机硅助剂,在内燃机工作过程中,由于有机硅聚合物的低表面能特性,可以改善燃油进入内燃机气缸后的雾化状况,更有利于燃油与空气混合,促进燃油的充分燃烧,从而提高内燃机功效和节省燃油,同时还降低燃烧尾气的烟度。
综上所述,不同类型的有机硅石油助剂可以分别应用于钻井、完井、采油、输油、炼油,直至燃油做功。其中作为破乳剂应用存留于原油中的有机硅组分还可起到防蜡、降凝、减阻的作用,而有机硅减阻剂和降凝剂可以通过输油泵不致
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被机械剪切失效,存留于原油中的有机硅组分在炼油过程中将继续发挥消泡和防垢除垢作用,最终进入燃油的有机硅组分还将发挥增效功能。有机硅石油助剂的多功能与长效性能,将为改善石油采炼工艺条件、提高油品质量、增产减排节能降耗提供有力保证。
有机硅石油助剂不仅可以单独应用,达到前述理想的应用效果。有机硅石油助剂还可以与以碳链聚合物为基材的通用型石油助剂配合应用,通过有机硅组分的加入,提高通用型助剂的耐热工作温度或强化助剂的功能。
3.3.2 有机硅石油助剂现状
⑴ 国外概况
早在上世纪70-80年代,美、英等发达国家在开展石油助剂研究的初期,就已发现含有氧乙烯氧丙烯侧链有机硅聚合物和带有季铵盐结构有机硅聚合物对原油的破乳功能,并有相关专利报道。但限于有机硅材料的成本价格高,在当时石油产品低价位的条件下未能大量工业应用。
美国道康宁公司多年来致力于石油和天然气工业配套有机硅助剂的研究,已经开发出许多产品和应用创新成果。最近,道康宁公司又进一步扩大其有机硅产品应用,从传统的消泡剂应用扩展到井下密封。道康宁公司拥有品种繁多的石油工业产品,适于油气开采和各种工业应用,目前应用于石油助剂的有机硅产品牌号已有数十种。主要的油气应用包括:天然气/石油分离、泡沫控制、延迟焦化泡沫控制、胺法气体脱硫和脱水过程、油井修复、报废及层位封隔时的密封、燃油添加剂和润滑添加剂等。
⑵ 国内概况
上世纪80年代,国内开始研究有机硅类石油助剂,但限于当时全国有机硅的产量小、成本高,国产有机硅产品几乎全部用于军工配套,实际工业规模应用的有机硅石油助剂量尚不多。有部分产品是综合利用有机硅单体高沸物(下脚料)作堵水剂和破乳剂等,至今还在生产和应用;有的合成和应用试验虽已取得肯定的使用效果,但尚未推广扩大应用。其中典型产品和试验研究简介如下:
综合利用甲基氯硅烷单体的高沸物,经部分乙醇解,制得的有机硅堵水剂,加入采油井内后,堵水剂与井壁岩层反应,形成可渗油阻水的膜层,从而达到较好的阻水效果,有助于提高原油产量。
在胜利油田,应用国产高固化活性有机硅树脂作覆膜砂的粘接剂,成功地用于深井或超深井高温工作条件下的防砂。因为该硅树脂固化活性高,并且固化后的涂膜不返粘,又具有耐热和低表面能等优良性能,可保证覆膜砂在深井下顺利固化后粘接,形成的防砂滤层,可以有效阻砂透油,同时还有助于原油破乳。
有机硅助剂用于钻井泥浆消泡和原油消泡都取得了较好的效果。聚二甲基硅氧烷乳液是性能优良的钻井泥浆消泡剂,特别是与腐殖酸钾配合,是钻井泥浆的高效稀释剂。对于氯化钙型钻井泥浆,它可使泥浆的含气量减少到1.6~ 2.0%,
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应用高效泥浆消泡可以达到冷却钻头、润滑钻具、稳定井壁、平衡地层压力等作用。二甲基硅油与微晶石蜡、油溶性碱金属磺酸盐或胺类表面活性剂配合,用于原油消泡,可以提高采油井的原油产量。
由聚醚和甲基乙氧基硅氧烷嵌段共聚物构成的有机硅原油破乳剂,用于原油破乳脱水,用量少效能高。与通常应用的聚醚型破乳剂相比,有机硅破乳剂在低温下破乳速度快,原油破乳温度比聚醚型破乳剂降低15~20℃,脱水效率高;同时有机硅破乳剂还具有防蜡降粘的作用。
应用有机硅消泡剂作为内燃机车液力传动油的消泡和天然气脱硫操作液消泡,应用试验得到较好的使用效果。内燃机车动力轴高速运转搅动润滑油严重起泡,导致润滑功能损害。加入二甲基硅油消泡剂后,可以消除泡沫并稳定抑泡,从而保证内燃机车稳定运行。地层中的天然气含有硫化氢等有害杂质,天然气通过乙醇胺溶液脱硫过程,产生的气泡大大降低脱硫效率,还可能造成液泛事故,加入有机硅乳液消泡剂即可消泡和抑泡,使脱硫工艺流程顺利运行。
将乙基硅油添加到矿物油中,可大幅度提高矿物油的耐热性能和承载能力,降低摩擦系数,作为润滑油应用可减少金属磨损。将3~5%(质量分数)的乙基硅油加到矿物油中,用于织布机润滑油,可节约原用机油50%以上,节电率为1~3%,加油周期由原来的24小时延长到72小时,节约劳动力30%。由于应用乙基硅油修饰的润滑油,达到增加织布产量、降低油污疵布、提高产品质量的综合效果。
将0.1%的二甲基硅油加入柴油中,进行内燃机台架试验,有机硅助剂可改善燃油在气缸中的雾化分散性,有助于燃油充分燃烧,对柴油有明显增效作用,负荷功率试验表明可降低油耗4.9~7.8%,同时还降低燃烧尾气的烟度。
目前应用的有机硅石油助剂主要是有机硅腐植酸钾、钻井液用有机硅稳定剂、有机硅降粘稀释剂、有机硅消泡剂等。这些产品大都是地方小厂利用有机硅甲基氯硅烷单体生产的副产物加工制得的综合利用产品,总产量不大。
3.3.3 有机硅石油助剂的未来
有机硅材料具备用作石油助剂的综合优良性能,但是在国内当前有机硅石油助剂尚未能大量推广应用,甚至曾经取得初步成功的试验结果也没有实际扩展应用。这有其历史原因:在过去相当长的时期内,中国的有机硅产品主要为军工配套,产量小成本高。在上世纪80年代初,全国的有机硅产品年产量不足2千吨,有机硅产品的平均价格约为10万元/吨,而当时石油的价格尚不到1美元/桶。过去历史条件的限制,使得稀少昂贵的有机硅产品就不可能推广到石油採炼等应用领域,先进技术也被束之高阁。
中国实行改革开放以来,有机硅产业的年增长率连续超过20%,有机硅甲基氯硅烷单体单台设备产能现已达到10万吨/年,正在建立40万吨/年规模的大型有机硅综合产品生产厂。按当前规划和已开工建立的有机硅单体生产能力预测,
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到2010年中国的甲基氯硅烷单体产能将达到200万吨/年,成为世界有机硅生产大国。尽管中国有机硅市场容量较大,但是,有机硅单体产能以超过国民经济发展速度数倍的高速膨胀,尤其是有机硅下游产品技术水平尚不高的现实条件下,就有可能出现有机硅上游产品供过于求的局面。有机硅产业为自身的生存和发展,需要寻求开辟应用市场;而持续攀升的国际原油价格也迫使石油产业寻求新技术新材料,以增加产量、提高质量和降低成本。形势的发展为有机硅石油助剂的登场提供了需要和可能。
神奇的有机硅正在帮助我们实现梦想。从人们的日常生活到探测宇宙奥秘,有机硅无所不在。有了有机硅,生产工艺可以更简便,有机硅能帮助人们增产减排节能降耗;有机硅石油助剂必将为石油产业带来新的活力。

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