硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有机锡催化剂。常用的叔胺催化剂有：N,N-二甲基环己胺、四甲基亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N,N′-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺、二甲基苄胺、N-乙基吗啡啉、五甲基二亚乙基三胺及三乙胺等。两种不同品种叔胺类催化剂也可一起使用。二甲基乙醇胺是一种催化活性较低的催化剂，但它能有效的中和原料。特别是粗MDI中微量酸性物质，以保护碱性较弱的催化活性较强的催化剂，如三亚乙基二胺。这样，当原料的酸性强弱稍有变化时，这两种催化剂并用能有效保持发泡过程中的上升和凝固时间稳定，从而确保生产操作的稳定性。
硬质聚氨酯泡沫塑料生产过程中，常常用两种或两种以上催化剂，以调节链增长速度与交联速度间的平衡。异氰脲酸酯硬泡有独特的催化体系，这是由于这种泡沫分子中具有异氰脲酸酯环的缘故。异氰酸酯在特种催化剂存在下，可形成环状结构。近几年来，季胺盐类催化剂发展较快。
不同的发泡体系对催化剂的要求也不同，随着戊烷发泡、HCFC及水发泡技术的应用，出现了不少新品种催化剂。硬泡中催化剂的选择，首先要考虑硬泡的成型方法对催化剂的要求，其次是聚醚和异氰酸酯的特性以及催化剂本身的催化活性。硬泡制品用途不同，则可选择的成型方法不同，对原料的流变状态要求也不同。在浇注及模塑发泡工艺中，由于要求发泡物料在模具内有良好的流动性，等充满模具角落才发泡固化，故一般采用催化活性较缓和的叔胺催化剂，如三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、四甲基胍等。对于要求快速固化的成型工艺，如喷涂现场发泡，必须采用叔胺与有机锡复合催化剂等强催化活性的催化体系，一般，叔胺化合物以三亚乙基二胺为主，有机锡以二月桂酸二丁基锡为主。
总之，硬泡的催化剂选择，除考虑各种催化剂的活性之外，还应注意硬泡制品的特点。