五、催化型固化剂
催化型固化剂主要作用是打开环氧基，生成以醚键为主的均聚物；其用量≤10%。
催化型固化剂分为碱性和酸性两类：酸性可促进胺类固化，例如：BF3络合物、氯化亚锡等；碱性可促进酸酐固化，主要与芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三级胺、咪唑化合物和双氰双胺。
1．三级胺固化剂
1．1三级胺的固化机理：三级胺对环氧树脂（缩水甘油醚）的反应活性大，而对环氧化烯烃不起作用。其固化物主要以醚键为主，收缩率小。
在三级胺上的N孤对电子进攻环氧基上的Cδ+，形成负离子中心。此过程常是在羟基（如双酚A环氧中含有—OH）或其他给质子的催化下，使C—O键极化，有利于Cδ+和三级胺形成离子对（链增长的活性中心）。第二个环氧基团可插入正负离子对中，形成负离子中心的转移并完成链终结。例如：三乙胺催化苯基缩水甘油醚固化。
决定三级胺活性的主要因素是N取代基的空间位阻效应，和N电子云密度，其中取代基的位阻效应对三级胺的活性更大。因此，脂肪一级胺在固化环氧树脂中，消耗活泼氢而转化为三级胺后，由于空间位阻大，不再已三级胺形式催化环氧基开环，就终止了反应。
1．2典型的三级胺固化剂
A．三乙胺（TEA）：无色液体，用量为10—15%，室温6天固化。结构：N（C2H5）3
B．三乙醇胺（油状液体）：用量为12—15%，80—100℃需2—4小时固化。结构：N（C2H2OH）2
C．苄基二甲胺：无色液体，用量10—15%，80—100℃需2—4小时固化。
D．二甲氨基甲基苯酚（DMP—10#）：油状液体，用量16%
E．2，4，6—（N，N—二甲基氨甲基）苯酚（DMP#—30）
油状液体，用量为5—10%。
2．咪唑类固化剂：
咪唑类在80—120℃固化环氧树脂，固化物热变形温度较高。
2．1咪唑：白色晶体，熔点90℃，用量6—8%，上海助剂厂生产。
2．2 704#和705#固化剂：
704#和705#分别是2甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚、环氧丙基异辛基醚的加成物。室温为棕红粘稠液体，在80—120℃快速固化环氧树脂，用量分别为10%和15%
2．3 2—乙基—4甲基咪唑
棕红色液体，低毒，用量为6—10%。用该固化剂促进六氢苯酐固化环氧树脂，热变形温度（HDT）为143℃。
3．双氰双胺固化剂（潜伏性固化剂）
双氰双胺是白色晶体，熔点208℃，毒性小，难溶于环氧树脂，需研磨成粉末，在混炼机中混炼使双氰双胺均匀分散。另外加入2—4%的SiO2，有助于双氰双胺均匀分散。
双氰双胺在常温下较稳定，在150℃以上固化环氧树脂，其固化物的韧性好，热变形温度（HDT）为100—150℃，用量为6—12%，另加促进剂2—乙基—4甲基咪唑1—2%。
双氰双胺的固化机理：N的活泼H和环氧基加成，生成N—烷基氰基胍。
4．三氟化硼络合物
BF3在空气中易潮解，还有刺激腐蚀作用，在室温下大量放热，迅速固化。BF3一般制作成稳定的络合物，BF3胺类络合物活性较低，在高温下固化环氧树脂，用量为1—5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴随大量放热。
BF3络合物的固化机理：受热分解放出H+，攻击环氧基活性中心转移到该环氧基上，和BF3络合物负离子形成离子对，引起链增长。
5．酮亚胺固化剂（水下固化剂）
酮亚胺是由脂肪族多元胺和酮反应而合成，呈无色低粘度液体，固化慢；常作为高固分环氧涂料和水中固化剂。
酮亚胺与环氧树脂混合后不发生反应，只有吸收空气中的水分或在水中，才能固化环氧树脂。例如：701酮亚胺（35—45%），丙酮乙二胺酮亚胺（20—40%）等。
六、低分子聚酰胺
1．聚酰胺的合成
低分子聚酰胺是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的琥珀色粘稠树脂。
2．低分子聚酰胺的牌号
|
固化剂名称 |
性状 |
粘度（Pa.s） |
胺值 |
用量 |
生产厂家 |
|
200# |
粘稠 |
20—80 |
215±15 |
40—100 |
天津延安化工厂 |
|
300# |
棕红液体 |
6—20 |
305±15 |
40—100 |
天津延安化工厂 |
|
400# |
棕红液体 |
15—50 |
200±20 |
40—100 |
天津延安化工厂 |
|
203# |
棕黄液体 |
1—5.0 |
200±20 |
40—100 |
天津延安化工厂 |
|
500# |
棕黄液体 |
2—7.0 |
400±20 |
40—100 |
天津延安化工厂 |
|
600# |
棕黄液体 |
0.1—0.3 |
600±20 |
20—30 |
天津延安化工厂 |
|
650# |
棕色液体 |
|
200±20 |
80—100 |
上海红旗造漆厂 |
|
651# |
浅黄液体 |
|
400±20 |
45—65 |
上海红旗造漆厂 |
|
3051# |
棕红液体 |
|
350±20 |
40—100 |
上海红旗造漆厂 |
3．低分子聚酰胺的性能
低分子聚酰胺挥发性小，毒性低。其分子中含有各种极性基团如一级胺基、二级胺基和酰胺基；有较长的脂肪碳链，能起到一定的增韧作用，因此，作为室温固化剂，其固化物具有一定韧性。
在室温下，低分子聚酰胺上的一级胺和二级胺的活泼H和环氧基加成，固化反应是不完全的，提高固化温度可以使环氧树脂固化较完全，若要缩短固化时间，可加入适当的促进剂1—3%的2，4，6——（N，N一二甲基氨甲基）苯酚即K—54（DMP#—30）
在24℃时环氧树脂——聚酰胺体系中环氧基的残留量
|
反应时间（H） |
0 |
2 |
27 |
31 |
95 |
124 |
125 |
|
环氧基残留量% |
100 |
92.5 |
46 |
44 |
42 |
41.2 |
41 |
固化条件对胶接强度的影响
|
固化温度℃ |
20—25 |
95 |
145 |
|
固化时间 |
2.5天 |
15天 |
30分 |
30分 |
|
抗剪强度kg/cm2 |
123 |
200 |
400 |
420 |
聚酰胺用量多，体系柔性好，抗冲击性能好；环氧树脂（双酚A型）用量高，高温下胶接强度较高，耐化学试剂作用好。另外，聚酰胺的适用期长，容易操作。
