一、聚硫-环氧树脂改性胶
聚硫-环氧树脂改性胶在室温至80℃内有较高的剥离强度和剪切强度，耐化学介质和柔韧性良好。
1、聚硫增韧机理
1.1 聚硫橡胶是一种低分子量（800—3000）粘稠液体，具有良好的弹性和密封性。其粘度适中，但有臭味。
1.2
增韧机理：当聚硫橡胶与环氧树脂混合，末端的硫醇基（-SH）与环氧基发生加成反应：HS—[C2H2CH2OCH2O（CH2）2-S-S]n（CH2）2-OCH2O（CH2）2-SH
因此，聚硫橡胶参加到固化后的环氧树脂结构中，可赋予固化物良好的柔韧性。
该加成反应的固化剂是有机胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、DMP-30#及苄基二甲胺等，其中DMP-30#催化固化最为显著。
有机胺在聚硫橡胶中的溶解
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溶于聚硫 |
微溶于聚硫 |
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六氢吡啶 |
二乙烯三胺 |
|
间苯二胺 |
三乙烯四胺 |
|
苄基二甲（乙）胺 |
三乙胺 |
|
二氨基二苯甲烷 |
三乙醇胺 |
|
DMP-30 |
二乙氨基丙胺 |
有机胺对聚硫改性环氧性能影响
|
聚硫橡胶% |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
环氧树脂% |
0.51 |
100 |
100 |
200 |
200 |
- |
- |
- |
- |
|
0.54 |
- |
- |
- |
- |
100 |
100 |
200 |
200 |
|
三乙烯四胺% |
10 |
- |
20 |
- |
10 |
- |
20 |
- |
|
DMP-30#
% |
- |
10 |
- |
20 |
- |
10 |
- |
20 |
|
室温粘度（Pa·S） |
34.5 |
34.5 |
5.2 |
5.2 |
2.0 |
2.0 |
26.5 |
26.5 |
|
27℃使用期（分） |
27 |
16 |
14 |
14 |
40 |
35 |
20 |
20 |
|
最高放热温度（℃） |
107 |
94 |
149 |
121 |
151 |
128 |
154 |
151 |
|
27℃固化5天 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
抗拉强度（㎏/㎝2） |
66.5 |
152 |
240 |
328 |
125 |
196 |
321 |
326 |
|
延伸率（%） |
60 |
30 |
5 |
5 |
30 |
30 |
5 |
10 |
|
硬度A |
42 |
60 |
70 |
75 |
41 |
63 |
60 |
78 |
2、聚硫橡胶的用量对性能影响
2.1 聚硫用量对（E-51/DMP-30）体系反应速度的影响，如下表：
|
聚硫用量% |
0 |
33 |
50 |
62 |
|
50g凝胶时间（分） |
41 |
15 |
21 |
72 |
|
表固时间（分） |
225 |
27 |
38 |
103 |
|
最高放热峰℃ |
45 |
107 |
103 |
61 |
2.2 聚硫用量对（E-51，100/DMP-30，10）体系性能影响
|
聚硫用量% |
25 |
33 |
50 |
75 |
100 |
200 |
|
抗拉强度（kg/cm2） |
387 |
457 |
506 |
216 |
165 |
300 |
|
延伸率（%） |
1 |
2 |
5 |
7 |
10 |
300 |
|
硬度A |
80 |
80 |
80 |
76 |
76 |
15 |
二、尼龙-环氧树脂改性胶
1、尼龙与环氧树脂的化学作用：
尼龙分子中有大量酰胺基，具有良好韧性，可以和环氧基发生化学反应。尼龙胶在高温下胶接强度低，耐湿热破坏作用性能较差，最高耐热温度不超过100℃。
经过醇化处理的尼龙是通过酰胺键和环氧基发生作用，反应温度为177℃，主要用双氰双胺固化，用量约为10%。
2、尼龙改性环氧胶的性能
420#改性环氧-尼龙胶性能
|
剪切强度
（硬铝） |
-60℃ |
20℃ |
80℃ |
100℃ |
120℃ |
|
＞400 |
420 |
277 |
216 |
156 |
|
不均匀扯离强度 |
＞85 |
420#配方：548三元共聚尼龙
80
634#双酚A环氧 20
双氰双胺（200目） 2
95%甲醇+苯（7：1） 400ml
固化条件：
在170℃固化2小时，加压3kg/cm2。
尼龙－环氧胶粘剂很可能是最适宜的膜状和带状结构胶粘剂，其拉伸强度超过48MPa，爬鼓剥离强度超过26265N/m，是非常适用的结构胶粘剂。这种胶粘剂疲劳强度和冲击强度也很高，低温性能良好，只在深冷温度（－240°C）下才发生脆化。其缺点主要是耐蠕变性差，对湿气极为敏感。
尼龙－环氧胶膜不仅在使用前有吸收大量水分的不利趋势，而且当在水或湿气中使用后粘接强度也迅速降低。于95%RH的环境中暴露18个月之后，常规的丁腈－酚醛胶粘剂的初始强度仅损失很小，拉伸剪切强度从21MPa下降到18MPa。另一方面，即使用最好的一种尼龙－环氧胶粘剂，在同样的试验条件下两个月后，强度则由34MPa下降到6.8MPa。虽然已为解决吸湿问题进行了相当大的努力，但迄今收效甚微。丁腈－环氧或缩醛增韧的环氧膜状胶粘剂的耐久性仍是最好的。
三、丁腈橡胶-环氧树脂改性胶
室温下丁腈－环氧胶粘剂的最大粘接强度比尼龙－环氧胶粘剂低。丁腈－环氧胶粘剂的主要优点是当温度突然降到零下时，剥离强度不降低，这不同于尼龙－环氧胶粘剂。正如多次长期湿气试验测定所指出，这种新型高剥离弹性体－环氧胶粘剂的粘接耐久性是令人满意的，但它比不上较早的缩醛－酚醛或丁腈－酚醛胶粘剂。丁腈－环氧胶粘剂不能用于海洋环境或连续浸入水下。
1、丁腈橡胶的结构
丁腈橡胶分为固体和液体两种，液体丁腈的分子量在3000至1000左右，易与环氧树脂混合，工艺性能好，丁腈橡胶改性环氧的高温性能为150～180℃。
① 一般液体丁腈（丁腈-40），分子中没有活性基团，与环氧树脂分子且不起反应，用芳香胺固化，液体丁腈-40的用量≤40%，否则胶接强度下降。
② 丁二烯、丙烯腈及少量丙烯酸三元共聚物。
③ 端羧基液体丁腈（CTBN）。
2、端羧基液体丁腈（CTBN）增韧环氧树脂的反应机理
CTBN与环氧树脂的固化过程存在两种反应，即环氧树脂在固化剂作用下的开环固化反应和CTBN与环氧树脂的嵌段反应。
CTBN与环氧树脂的反应是否和环氧树脂的固化反应相同，将直接影响到胶接头的力学性能。如果仅用间苯二胺作固化剂，端羧基与环氧基的反应程度为20%；另添加2%
2-乙基4甲基咪唑，其反应程度为93%，因此2-乙基4-甲基咪唑是环氧树脂与端羧基的有效催化剂。
|
618#
% |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
端羧基丁腈-21 |
35 |
20 |
35 |
35 |
20 |
35 |
25 |
|
2-乙基4-甲基咪唑 |
10 |
|
|
1 |
|
1 |
2 |
|
双氰双胺 |
|
9 |
|
|
|
|
|
|
4，4´-三氨基二苯砜 |
|
|
40 |
30 |
14 |
12 |
11 |
|
间苯二胺 |
|
|
|
|
14 |
12 |
11 |
|
固化条件 |
120℃3H |
160℃3H |
160℃3H |
160℃3H |
120℃3H |
120℃3H |
120℃3H |
|
反应程度% |
100% |
97% |
72% |
97% |
20% |
81% |
93% |
|
剪切强度（㎏/cm2） |
474 |
412 |
155 |
440 |
23 |
108 |
361 |
双氰双胺作为固化剂在高温条件下，环氧树脂本身的缓慢固化反应和端羧基与环氧基的反应是协同的，若添加少量2乙基4甲基咪唑（2E4BZ）对双氰双胺固化具有协同加速效应，固化温度可降至150℃以下。
例：KH—802胶
618# 100，
CTBN（E30）# 15—25
双氰双胺（200目）9，
2E4BZ 1
2#SiO2 2，
固化条件：120℃/3H，接触压力
剪切≥300kg/cm2，不均匀扯离强度≥50kg/cm2（Al/Al），用三级胺（如DMP—30、共基二甲胺、三乙酮胺）催化的酸酐固化体系中，环氧树脂固化和CTBN与环氧树脂协同反应较好。
因此，CTBN增韧环氧树脂的特点：
（1）CTBN分子两端有两个活性基团，能和环氧树脂互溶并发生化学反应，从而嵌段在环氧树脂结构中。
（2）CTBN橡胶相随固化反应的进行，并从环氧树脂本体中沉淀出来，形成以环氧树脂为连续相、橡胶粒子为分散的结构。
（3）增韧的环氧树脂对不同速度的外加作用力，都有很好的抗冲击抗开裂性能。
