环氧树脂的精细化

储九荣 　段玉刚

　 提　要　介绍了各种专业用途的环氧树脂，如高纯度、低粘度、高溴含量、高分子量、透明化树脂的反应机理、合成方法以及相关的性能指标。
　　关键词　环氧树脂，精细化，用途

1　高纯度环氧树脂

　　近年来环氧树脂在电工电子方面的应用逐步扩大，对环氧树脂的性能要求也不断提高。除要求快速固化、低应力、耐热性外，还要求高纯化。环氧树脂的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物。
　　常见的环氧树脂是由二元(或多元)酚与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而得。由于反应的复杂性，无论是醚化阶段还是脱HCl成环阶段，都存在着主反应和副反应，同时由于反应体系粘度大，存在中间相，使反应不完全。这些原因都可能使环氧形成异质末端基［1～3］。
　　制备低氯含量的环氧树脂，一般采用改进合成工艺路线和后处理洗涤两种方法为主。
　　美国专利［4］报道了一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法。其工艺过程主要是：用双羟基酚同环氧氯丙烷在碱金属存在下反应，析出的产品用水洗涤后得有机相，再脱去未反应物，得水解氯质量分数1%～6%的树脂，再溶于芳香族碳氢化合物或脂环族碳氢化合物中，用碱液洗涤，在高于大气压0.1～0.4 MPa、室温至140 ℃下进行倾析水洗，得有机相再减压蒸馏，用此法制得的环氧树脂水解氯0.01%～0.001%，结合氯0.1%～0.15%。
　　美国专利［5］报道用50%NaOH水溶液，加碱的同时共沸真空脱水，使体系碱浓度始终保持浓的状态，制得的环氧有机氯不超过0.02%。
　　后来发展了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法［6］。它是在缩聚过程中，利用相转移催化剂，使反应由一个相(水相)转移到另一相(有机相或上层相)。这样制得的环氧树脂水解氯0.001 7%，结合氯0.041%。
　　日本专利［7］报道了用不含卤素掺加物的制备环氧化合物的方法：将具有酚式的羟基化合物转化成12-硫酸化甘油酯醚后，接着再转化成缩水甘油醚。另外日本住友金川修等人先用酚类与甲醛共聚合成含烯丙基醚化结构单元的线性树脂，最后用乙酸低温下将双键氧化成环氧基，总氯含量＜0.002%。
　　除了以上改变合成工艺路线制备低氯含量环氧树脂外，一般还采用后处理洗涤的办法。这些方法主要涉及到选择适当溶剂，例如在甲乙酮中用碱水处理，可得水解氯含量为0.041%的环氧树脂。而在同样条件下用甲苯作溶剂，制得的环氧树脂水解氯含量为0.156%，也有用混合溶剂的。资料表明添加NaCl、KCl、LiCl等碱金属化合物，以及磷、硼、羧酸和它们的盐类可以促进环氧树脂的脱HCl反应［8，9］。
　　Dow化学公司采用一种后处理工艺把环氧树脂氯含量降至很低的水平［10］。过程如下：把树脂溶于一溶剂系统，加入潜溶剂，如分子量从100～6 000的聚乙烯乙二醇或聚氯丙烯乙二醇，用量为树脂量的0.1%～5%，在50～200 ℃下加热，按氯化物当量加入KOH或NaOH，加热后用水、弱有机酸稀水溶液、酸式盐至少洗涤1次，水洗后的有机相在高真空、170℃下移去溶剂。使用此法可得水解氯0.000 3%、结合氯0.054%的双酚A缩水甘油醚或水解氯0.000 7%、结合氯0.026 3%的甲酚环氧树脂。
　　各种副反应生成的异质末端基不仅影响树脂自身的性能和固化反应性，也影响固化物的性能，它们使环氧当量上升，造成固化树脂交联密度下降。
　　同时对原料要求也要严格。因为原料中引入杂质，会对树脂质量造成不利影响。如铁能促进支链反应，游离酚影响色泽，水分会使环氧基和过量氯丙烷水解等。

2　低粘度(低分子量)环氧树脂
    
    双酚A型环氧树脂用下式的理想结构表示：
             
                   

　n=0时为双酚A二缩水甘油醚，熔点42℃。实际的低分子量环氧树脂为各种n值的集合体，70%～90%为二缩水甘油醚的过冷液体。　　
    传统的生产低粘度(低分子量)环氧树脂用NaOH催化的一步法经历3个阶段：(1)形成酚钠盐；(2)脱HCl形成一缩水甘油醚；(3)再脱HCl形成二缩水甘油醚。
　　以离子催化的二步法包括：(1)双酚A与环氧氯丙烷(ECH)缩合形成氯醇醚；(2)氯醇醚脱HCl形成二缩水甘油醚。
　　无论哪种方法，形成的一缩水甘油醚和二缩水甘油醚都可继续与双酚A、ECH作用形成高分子量的多缩水甘油醚。所以一方面应使醚化中尽量不形成二缩水甘油醚，另一方面应使醚化时双酚A反应完全，避免链增长的反应。合成低分子量环氧树脂的ECH/双酚A摩尔比的合适范围在8～13之间，太低时产物粘度增加，但摩尔比超过15后对性能改善不明显，只是水洗时易于分层［3］。
　　按理论量计算，1mol双酚A(BPA)与2mol的环氧氯丙烷(ECH)和2mol的氢氧化钠反应，生成1mol的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。陈志毅等人用0.5molBPA、5molECH、1.25 molNaOH和适量的三甲基苄基氯化铵(BTMACC)、水反应，先使BPA与ECH缩合醚化后再进行闭环反应，得粘度6 Pa.s(25℃)、环氧当量185.2 g/eq、总氯含量0.14%的电工用低分子量环氧树脂［11］。
　　方海龙等用两步法工艺路线，首先将苯酚、乙胺、甲醛缩合形成酚醛胺基树脂，再与环氧氯丙烷反应制得酚醛环氧树脂。由于最终产物分子结构中含有胺甲基及缩水甘油胺基团，从而降低了树脂粘度，并改善了产品固化性能。从实验结果可以看出，产品粘度在8～10 Pa.s(20 ℃)，环氧值在0.55%～0.57%之间，固化物的玻璃化转化温度在250 ℃以上［12］。
　　蒋燕兮用糠醛、环己酮缩合物改性环氧树脂得到低粘度、高强度环氧化学灌浆料，25 ℃时粘度为0.05～0.10 Pa.s［13］。
　　不同的催化剂对低粘度环氧树脂的合成的影响见表1［3］。

表1　不同催化剂合成环氧树脂的产品指标
催化剂 环氧当量
/g.eq-1		 粘度
/Pa.s(25℃)		 水解氯
质量分数
/%
N(PhCH3)(CH3)3Cl 187 11.2 0.021
N(PhCH3)(C2H5)3Cl 180～183 8.4 0.4～0.5
N(CH3)4Cl 179 6.4 0.2
Ph3P=C(CH3)C(Ph)=O 182 8.05 0.12
Ph3P=CHC(Ph)=O 181 7.6 0.07
Ph3P=C(Ph)C(Ph)=O 184 7.9 0.15
3　溴化环氧树脂

　 溴化环氧树脂是近年发展起来的一种新型环氧树脂，它不但具有一般环氧树脂的优良的电气绝缘性和粘接性，还具有优异的自阻燃性，广泛用于各种阻燃电子元件上。目前生产固体阻燃环氧树脂，归纳起来可以说是2种生产工艺、5种制造方法，即一步法：水洗法、溶剂萃取法、溶剂法；二步法：本体聚合法、催化聚合法［14］。
　　一步法是以一定配比的环氧氯丙烷、双酚A和四溴双酚A为原料，在NaOH溶液作用下进行缩聚反应。
　　二步法是以一定配比的低分子量液态环氧树脂和四溴双酚A为原料，加热溶解后在高温下或催化剂作用下进行扩链，使之高分子量化而制得。
　　无锡市石油化工总厂采用二步法，使用一种高选择性和高反应活性的催化剂生产的覆铜板专用环氧树脂EX23-A80的质量分数为18%～21%、粘度1～2.5Pa.s(25℃)、环氧当量417～455g/eq、可水解氯＜0.03%。无锡市扬名特种涂料厂生产的含溴环氧树脂性能也达到类似的标准［15］。
　　苏州树脂厂用四溴双酚A、环氧氯丙烷在催化剂存在下进行开环醚化反应，再在NaOH存在下进行闭环反应，生成高溴环氧树脂。产物溴质量分数可达48%，环氧当量0.23～0.27g/eq，氯含量也很低，各项性能达到国外同类产品的水平［16］。

4　高分子量环氧树脂

　 目前国内高分子量环氧树脂的生产方法都采用二步法。一般是液态低分子量环氧树脂与双酚A在催化剂作用下再聚合而成。其中液态低分子量环氧树脂制造时必须使用高纯度ECH和精BPA，严格控制工艺过程，洗净树脂中的碱和盐，尽量降低无机氯和有机氯含量。
　　所用的催化剂大致分为3类：(1)碱性化合物如NaOH、LiOH、六氢吡啶等；(2)无机盐类化合物如LiCl、KI等；(3)有机膦化合物如三苯基膦、三丁基膦、季膦盐等［17］。
　　环氧/酚醛树脂涂料中，常用的高分子量环氧树脂为607#(Epikote 1007)和609#(Epiklte 1009)。虽然一般低分子量或中等分子量的环氧树脂也能使用，但是它们所形成的环氧/酚醛树脂涂膜的耐药品性、韧性和杀菌能力均难以达到要求。对于食品罐头涂料，既要求环氧树脂具有一定量的长链结构，又要有一定量的支链结构，还要求分子量分布较为集中，其中低分子量环氧越少越好，更不容许有胶体粒子生成。只有这样的环氧树脂才能与Resol酚醛树脂在高温下形成多层网状结构，快速均匀地固化。

5　无色透明环氧树脂

　 对于通用双酚A环氧树脂来说，只要严格控制原料的规格，就可以生产出无色透明环氧树脂。其他如氢化双酚A型环氧树脂、异三聚氰酸三缩水甘油酯亦是较好材料，但成本较高或加工成型有困难，使用上受到限制。
　　室温固化型环氧树脂多采用脂肪型多元胺作固化剂，但这类多元胺毒性大、固化放热激烈，固化和使用过程中易氧化变色，此外还易与潮湿的CO2反应生成“胺浑浊现象”(即白化)，严重影响环氧树脂固化物的透明性。为获得无色透明环氧固化物，需对多元胺进行羟烷基化。理想的室温固化型改性多元胺是螺环二胺的羟烷基化产物。这种固化剂自身没有吸湿性，无白化现象，固化的环氧树脂色调透明。
　　加热固化型环氧树脂多采用酸酐类固化剂。通常酸酐与环氧树脂反应的速度很慢，需加入叔胺类的促进剂，在加热固化过程中和长期热态使用期间易变成黄褐色，透光性能变差。为获得无色透明酸酐/环氧体系，选择耐候性好的具有饱和环状结构的酸酐是有利的。作为杂质的不饱和结构的含量必须严格控制。促进剂选择二氮杂双环链烯化合物及其盐类，有利于固化物无色透明化。另外再加入防着色剂和荧光增白剂都可达到增白效果［18］。
　　GHJ-01(2)型双组分室温固化环氧光学胶，适用于光学玻璃透镜、棱镜等,其折光系数1.56，透光率(650nm)92%。555系列透明型环氧胶粘剂透光率(最小)90%。

6　结语

　 当前环氧树脂正在向低粘度、高纯度、低温快速固化等方面发展。国内的精细化环氧树脂产品与国外有较大的差异。国内厂家对环氧树脂精细化的研究还不够重视，这方面的发展很有前景。若在环氧树脂精细化研究方面有新的突破，将会促进其他领域，特别是电子电气领域的发展。

　　作者单位：西安交通大学化工学院高分子系，西安，710049
　　储九荣　男，26岁，博士生。现主要从事高分子材料的合成与改性及电气绝缘技术的研究工作。
　　

参考文献

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　[4]　US，4017523
　[5]　US，4499255
　[6]　US，4684701
　[7]　JP，60-260568
　[8]　JP，87-199222
　[9]　JP，88-159376
　[10]　US，4585833
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　[12]　方海龙等.热固性树脂，1997(1)：9
　[13]　蒋燕兮等.粘合剂，1990(2)：20
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