环氧树脂网知识:双酚A

一、概述

双酚A是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的俗称,又称为二酚基丙烷。它是由苯酚、丙酮在酸性介质中合成的,是环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、阻燃剂等产品的重要原料。

双酚A基本上分为2个品级:聚碳级和环氧级,其质量指标如表1所示。

                 表1  双酚A的质量指标

   指               标

      聚碳级

        环氧级

   外观

粉状、片状、粒状白色结晶体

   结晶温度℃

≥156

≤154

   色度(铂-钴)号

(25克样品溶于35ml甲醇

≤25

≤50

含铁量   ppm

≤1

≤2

游离酚含量  %

≤0.03

≤0.1

含水量  %

≤0.2

≤0.3

灰份  %

≤0.01

 

异构体  %

≤0.2

≤0.5

双酚A的工业化生产是从1923年由德国的ALBERT公司开始的.发展至今,世界上双酚A的产量已达到145万吨。我国双酚A的生产是随着环氧树脂的发展而发展起来的。在1958-1980年这一相当长的时期内,凡是生产环氧树脂的厂,均自行配套生产双酚A。由于大部分生产厂都是采用硫酸法(老硫酸法及改良硫酸法),故生产的双酚A都达不到表1 所示的质量指标,因而市场上基本看不到国产的商品化双酚A。那时生产能力较大的双酚A厂家有:无锡树脂厂、上海树脂厂、岳阳环氧树脂厂、广州南中塑料厂、辽宁盖县化工二厂、青岛农药厂、苏州树脂厂、南通油脂化工厂、无锡县树脂厂、徐州贾汪树脂厂、长沙树脂厂、肇庆有机化工厂、佛山化工厂、江西前卫化工厂、大连油漆厂(离子法)、上海染化二厂(离子法)、天津有机化工二厂(氯化氢法)。

上述这些厂当时的生产总能力虽达到7000吨/年左右,但双酚A的年产量只有3000吨左右,只是为满足各自环氧树脂或聚碳酸酯的生产需要,没有商品化双酚A供应。为了生产高质量树脂的需要,那时利用核留外汇每年进口不足1000吨双酚A。

随着改革开放的不断深入,1980年以后大量的乡镇企业纷纷生产环氧树脂,双酚A的进口量逐年增多,至1994年不完全统计进口双酚A的量约达2万吨。

二、目前国内生产状况

由于硫酸法老工艺生产的双酚A质量不高,而聚碳酸酯的生产需要聚碳级双酚A。另外,用户对环氧树脂的质量也提出了更高的要求,所以需要高质量的双酚A来生产高质量的环氧树脂。为此无锡树脂厂、上海树脂厂、上海染化二厂、大连油漆厂陆续开展了离子法生产双酚A的试验工作;天津有机化工二厂还开展了氯化氢法的工业性试验;东北师范大学、天津合成材料研究所等大专院校及研究所也开展了新工艺的研究。这些工作为80年代后期及90年代初期的技术引进打下坚实基础。

80年代末期及90年代初,无锡树脂厂及巴陵石化公司分别引进了离子法及氯化氢法生产双酚A的技术及关键设备。其中无锡树脂厂引进的年产1万吨离子法生产双酚A的装置已于1995年7月试车成功,并投入生产,当年投放市场近2800吨高质量双酚A,平抑了当时市场上双酚A价格疯涨的趋势。1996年无锡树脂厂将会有6000-8000吨双酚A投放市场。如1996年岳阳巴陵石化公司年产5000吨双酚A装置投产,则会进一步缓解双酚A供应紧张的局面。

由于国内生产高质量双酚A的厂家极少,而环氧树脂、聚碳酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、阻燃剂这些使用双酚A的产品发展速度很快,预计1996年国产双酚A的量仍不能满足市场需求,仍需进口双酚A2万吨左右。

三、应用状况

在我国,双酚A主要应用在环氧树脂的生产方面,少量使用在生产聚碳酸酯上,而不饱和树脂、酚醛树脂、聚芳酯、阻燃剂方面使用双酚A的量尚极少。

1994年我国环氧树脂的生产耗双酚A约2万吨,聚碳酸酯耗双酚A约0.3万吨。1995年环氧树脂耗用双酚A2.3万吨,聚碳酸酯耗双酚A约0.36万吨。预计1996年环氧树脂对双酚A的需求为2.5-2.7万吨,聚碳酸酯需双酚A约0.4-0.42万吨。由此可见仅为了满足环氧树脂及聚碳酸酯的生产需要,1996年尚需进口近2万吨的双酚A。

在双酚A的用途方面,阻燃剂特别是四溴双酚A、溴化环氧树脂的发展速度极快,对双酚A的用量逐年增多。以无锡树脂厂为例,其溴化环氧树脂的产量1994年为22吨,1995年为100吨,1996年计划为360吨,近几年是处于增长200%的状态。而目前生产四溴双酚A的厂规模都不大(几个厂年生产四溴双酚A的能力仅为500吨),且工艺较落后,对环境污染较严重,但从发展的角度看这个产品极具生命力,在有条件的厂可适当考虑发展该产品(最好在原有四溴双酚A生产单位进行改扩建)。

四、问题与建议

由上述可知,在我国双酚A的生产远远落后于环氧树脂的生产要求,更不要说为聚碳酸酯提供足够量的原料了。为此我国应注重发展双酚A的生产,应建立2-3个现代化的、上规模的双酚A装置,以满足生产发展的需要。预测2000年我国环氧树脂生产量将达到8万吨左右,约需近5万吨的双酚A,如再加上阻燃剂、聚碳酸酯等其它产品对双酚A的需求,届时每年至少需双酚A7-8万吨。

为此建议,目前除抓好无锡、岳阳这2个引进装置的消化吸收工作外,还应确立2-3个条件较好的石油化工厂发展双酚A的生产,在满足国内市场需求的同时力争打入国际市场。

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工业上生产双酚A的方法简介

工业上生产双酚A的方法大致有:硫酸法、氯化氢法、杂多酸法、离子交换法。
硫酸法:是最古老的方法之一,它的优点是工艺简单,最大的缺点是污染严重。该工艺目前基本被淘汰。它的反应原理:苯酚,丙酮以mol比1:0.58配料比在硫酸介质中,脱去1mol水,缩合成双酚A。它的生产为先配好酸,硫酸浓度一般控制在72%左右,,然后将苯酚吸入,在30℃以下滴加丙酮,时间控制在1-2小时,加完丙酮后温度不得超过45度。然后在40-45度维持反应10小时以上,然后吸去酸、水洗、甩水、溶剂结晶即可。根据这个反应原理,硫酸法中又出现了老硫酸法、新硫酸法、改良硫酸法等不同的方法。
氯化氢法:也是较早投入工业生产双酚A的方法之一。它的优点是双酚A的质量好,但缺点是腐蚀性强,污染也较严重。它的反应原理:苯酚,丙酮以mol比4:1在氯化氢介质中,脱去1mol水,缩合成双酚A。它的工艺按使用的氯化氢形态的不同有所不同。可以用盐酸,也可以为气体氯化氢。典型盐酸法制双酚A的生产为将30%盐酸自计量槽加入至反应釜,在冷却下加入苯酚,然后加入丙酮将瓜釜密闭好。开启烟雾吸收器,以冷却水冷却,导入盐酸,加料时间约12小时。最后锅内反应物温度为15-20度,加毕升温到40度维持12小时,然后升温到60度维持8-10小时,直到厚到不能搅拌为止。抽样分析(样品过滤后的母液必须含有固体含量30-31%、比重约20-20.5。滴定用0.1N重氮化对硝基苯胺,1公斤仍含有4-7g苯酚。)合格后,立即以水充满反应釜,冷却到20-25度,过滤,吸干,加水直至洗到中性。
杂多酸法:综合硫酸法和氯化氢法的优点,我国东北师范大学在1986年独创的工艺方法。它的反应原理:用比理论量过量的苯酚,1mol丙酮在杂多酸介质中,脱去1mol水,缩合成双酚A。反应时间只有硫酸法的1/3,杂多酸反复使用15次,苯酚可回收。详情可与东北师范大学联系。
离子法简介请见本网“二酚基丙烷的新生产方法”

摘自---《环氧咨询

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