随着国民经济高速度地发展，电气绝缘、电子元器件等工业部门对环氧树脂的质量要求愈来愈严格。这些工业部门为了保证绝缘等级和电气性能的可靠性，要求提高环氧树脂的纯度和降低其中的有机氯含量。为此，国外每年都有大批的专利和研究成果介绍如何降低环氧树脂的有机氯含量和提高环氧树脂纯度的方法。
环氧树脂中有机氯来源于何处？大家知道，常见的环氧树脂是由二元（或多元）酚与环氧氯丙烷在碱的参与下缩聚而得。由于反应的复杂性，无论是醚化阶段还是脱氯化氢成环阶段，都存在着主反应和付反应。同时由于反应体系粘度大，存在中间相，也很难使反应趋于完全。
反应不完全的结果，导致氯醇醚残留在成品树脂中。也就是通常所说的“水解氯”或“皂化氯”化合物。付反应的结果，导致形成称作“非水解氯”、“脂肪氯”或“结合氯”化合物的存在。
研究了有机氯形成的原因，有利于采用不同的方法来降低环氧树脂的有机氯含量。综合专利文献所采用的方法原理，大多是从设法降低或抑制付反应和提高脱氯化氢反应的程度着手。具体综述如下：
在缩聚阶段改变主、付反应比例
认为在缩聚反应中碱的浓度对主、付反应的进行过程有极大的影响，提高碱在反应体系中的浓度有利主反应的进行。因而对反应体系中的水有一定的要求。除了要控制碱的浓度外，还必需对涉及到的原料（特别是回收利用的环氧氯丙烷）、反应生成的水都应该控制在一定含量的范围内。资料介绍的方法，就是利用50%NaOH水溶液作为脱氯化氢剂，在加碱的同时共沸真空脱水，使体系中的碱浓度始终保持浓的状态。这样的方法制得的环氧树脂分子量为400-600，有机氯值不超过0.02%。
有的在上述基础上，进一步研究采用惰性偶极溶剂抑制部分会反应的发生。介绍了二甲基酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜作溶剂时，能提高反应的选择性，使付反应控制在最小的限度之内。这样制得的环氧树脂水解氯含量在0.02%左右。但这里采用的溶剂价格高，资源少，限制了这个方法的工业应用。
后来发展出一种称作“中间相转移法”生产低含氯量环氧树脂的方法。它是在缩聚反应中，利用中间相催化剂，使反应由一个相（通常是水相）转移到另一相（为有机相或上层相）的转移使反应顺利实现。它能够在比较容易的条件下，提高氯醇
醚的转化率。缩聚过程中以溶解在甲基丁基酮的聚乙二醇（分子量=400）作为中间相转移催化剂，在110℃用浓的NaOH水溶液作为脱氯化氢剂，这样制得的环氧树脂含水解氯0.0017%、结合氯0.041%。
也有方法 介绍了借助中间相催化剂进行补充脱氯化氢，指出在缩聚反应中以48%
NaOH水溶液作为脱氯化氢剂，在苄基三乙基氯化胺和线型或环型醚化物参加下，于80℃反应，这样制得的酚醛多环氧树脂含水解氯为0.027%(无苄基三乙基氯化胺的为0.035)。
后处理中进一步提高脱氯化氢反应
这些方法中主要涉及到选择适当的溶剂和脱氯化氢剂的用量。因为这里涉及的是已经缩聚好的齐聚物如何进一步后处理，以使其中的有机氯含量降低。
如方法中提出用二阶段法降低水解氯含量。第一阶段将环氧树脂溶解在有机溶剂中（甲苯或丙酮），每摩尔环氧树脂中添加0.5-10摩尔碱金属溴化物或碘化物，将中间相催化剂和为环氧树脂重量份的2-15%的醇一起投入反应釜中，于70-90℃进行加工。在第二阶段将混合物用每摩尔环氧树脂的1-5摩尔量的碱金属氢氧化物水溶液处理0.5-5小时，温度为40-60℃。经这样处理的环氧树脂水解氯的含量可以由0.041%降到0.0003%.
也可以将含量较高的环氧树脂溶解在甲乙酮中，再用浓NaOH水溶液进行处理。用这个方法可以把含氯量为0.35%的环氧树脂处理成为水解氯含量0.004%和结合氯含量0.067%的树脂。
上述例中是将环氧树脂成品溶解到适合的溶剂中，进行必要的后处理以降低含氯量的方法。实际上可以将缩聚好的半成品，经过中间测试分析出它的有机氯含量，然后根据它的含氯量决定补加碱的量，这样便利于生产低含氯量的环氧树脂。
事实上资料就是将中测含氯量为0.88%的环氧齐聚物，用1-5%浓度的碱水溶液，在疏水性有机溶剂中，于季胺盐的存在下，80℃反应2
小时。这样一来所得的环氧齐聚物含的水解氯为0.03%。资料中还介绍了将含氯量为0.6%的环氧齐聚物用0.2-2%碱溶液在100℃加工30分钟，使氯含量降到0.02%的方法。
根据大量专利资料研究的结果，认为不同的后处理方法，可以选择各种类型的溶剂。一般采用疏水性有机溶剂（如芳香烃：苯、甲苯、二甲苯），它保证在完成脱氯化氢之后使残留的水分能共沸蒸去。而且这些溶剂也适合中间相催化剂。与烃相比，丙酮是一种极性稍大的溶剂，利用它作为溶剂时有利于脱氯化氢过程的进行。资料介绍了在甲乙酮中用碱水溶液脱氯化氢，能够制得水解氯含量为0.041%的环氧树脂。而在同样条件下，用甲苯作溶剂时，制得的环氧树脂水解氯含量为0.156%。当使用酮类作溶剂时，常用的为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或酮与烃的混合物。也可以采用比较极性的脂肪醇作为溶剂，如正丁醇、异丙醇等。资料介绍了脱氯化氢是在正丁醇溶剂中，用浓碱溶液于60℃下进行，得到的产品具有水解氯0.01%。专利认为利用混合溶剂可以制得高纯度的产品，如在甲乙酮：甲苯：二甲基亚砜=5：5：1时，于90℃用50%KOH溶液反应3小时，可以制得水解氯含量为0.0008%、结合氯为0.0206%的环氧树脂。
大量资料表明，脱氯化氢剂一般都是NaOH，个别场合为KOH。通常情况下OH：Cl=（1.05-1.2）:1，只有在特定的场合下才采用大过量的碱，例如在补充脱氯化氢的情况下，碱的过量程度达到5-10倍。
一些资料表明，在反应过程中形成的氯化钠对脱氯化氢的过程没有减缓作用。相反，有一系列的专利表示脱氯化氢可以在某些无机盐的参与下进行。例如资料中介绍的方法，是通过向反应系统中加碱金属卤化物如NaCl、KCl、LiCl来实现的。在脱氯化氢时，以丙酮作溶剂，50%NaOH作脱氯化氢剂，在氯化钠的参加下，于65℃进行反应，可以使水解氯降低到0.028%(无氯化钠的参加时，在该试验条件下，环氧树脂水解氯含量为0.046%)。除了添加上述盐类之外，也有人做过添加磷、硼、羧酸或它们的盐类的试验，这些盐类的添加量一般为每摩尔NaOH用（0.001-0.5）摩尔。在试验过程中添加这些化合物可以将加工的环氧齐聚物的水解氯含量由0.1-5%降低到≤0.02%。
在反应体系中保持一定量的水分，对脱氯化氢反应显得极为重要。认为这样能起到降低水解反应和维持高浓度碱的作用。资料在反应过程中用甲乙酮作溶剂，40%NaOH水溶液作脱氯化氢剂，于80℃进行反应，同时不断地蒸出水分使反应系统中的含水量不超过3%，这样制得的环氧树脂水解氯含量为0.002%，结合氯为0.052%。
国外有关降低环氧树脂有机氯含量的专利文献很多，说明国外对该方面的研究工作十分重视。从国内已经引进的环氧树脂装置的实践也可以看出，这些装置生产环氧树脂水解氯含量可达≤0.03%，可以满足电气绝缘、电子元器件工业的要求。虽然引进装置涉及技术秘密，但是大量的专利文献介绍的方法还是非常有价值的，关键是在于解决工程上的诀窍。
摘自---《环氧咨询》
