丙烯酸聚氨酯清漆的层间附着力
摘 要 : 讨论了影响丙烯酸聚氨酯涂层层间附着力的因素 , 提出了改善涂层层间附着力的几个方法。
关键词 : 丙烯酸聚氨酯涂料 ; 层间附着力 ; 清漆 ; 附着机理 ; 多次涂装
0 引 言
保护作用是涂料的主要功能之一 , 涂料与基材之间粘附性能的优劣 , 直接影响涂料的保护性能及使用寿命 , 因此 ,
涂层的附着力是评判涂料性能的一个重要指标。附着力受形成涂层的聚合物化学组成、分子链结构 , 基材的结构组成、表面状况 ,
以及施工工艺等因素的影响。
聚氨酯涂料具有优良的综合性能 , 应用范围非常广泛 , 羟基丙烯酸树脂与聚氨酯低聚物配合 ,
制成的丙烯酸聚氨酯清漆丰满度高、装饰效果好 , 具有优异的耐化学性、耐磨性、耐候性等性能 [1] 。但是 ,
对于充分固化的涂层 , 在需要多次涂装的情况下 , 其层间结合力差 , 容易剥落脱皮。为了解决这一问题 , 常采用将涂层
“ 打毛 ” 后再涂装的工艺或采用 “ 湿碰湿 ” 的施工工艺。可是采用 “ 打毛 ” 工艺 , 劳动强度大、工序繁琐
“ 湿碰湿 ; 工艺在修补过程中也不宜采用。这样 , 对涂料配方就提出更高要求。本文从附着机理出发 ,
针对所用聚合物的结构特点 , 通过调整涂料配方 , 改善层间结合情况 , 以满足多次涂装的需求。
1 实 验
1. 1 原料
UCA-1, 羟基丙烯酸酯树脂 , 固含量 75 %, 羟值 90 mgKOH/ g ;UCX -80 ,
合成脂肪酸改性聚酯树脂 , 固含量 80 %, 羟值 64 mgKOH/g;UCH-L,TDI-TMP 加成低聚物 ,
固含量 75 % ,NCO 含量 13 %; 以上产品均为美国 Hetel 公司产品 ; Tego245 ,
德国汉高公司产品 ; 附着力促进剂 LTH 、 LTW , 德国 Degussa -H ü ls 公司产品
;KBM-603, 深圳海川化工 ; 高沸点溶剂 DBE , 美国进口。
1. 2 样板制备
将两组分按一定比例配合 , 熟化 15 min 后 , 在同一个基材上先后涂装 4 次。每次施工后 , 将样板置于 80
℃烘箱内反应 3 h ( 视为两种基团充分反应 ), 试样养护 1d 后测试性能。
1. 3 性能测试
采用 ASTM — D219 的改进方法 刀片实验法测试固化涂层的层间结合情况 [2] 。在与样板呈 20
°角的方向上施加剪切力将涂层掀起 , 而涂层被掀起的角度超过了刀的实际角度。用此项试验考查涂层耐界面剪切力作用的性能。
2 附着机理 [3]
2. 1 吸附作用
从分子水平上看 , 涂层通过范德华力与基材发生作用 , 其实质是物理吸附作用。涂料在交联固化之前充分润湿基材表面 ,
增加基材与聚合物分子链相互作用的吸附点 , 便会有较好的附着力。
2. 2 化学键结合
化学键的强度要比范德华力高得多 , 若涂料和基材之间能够形成氢键或化学键 , 附着力会增加很多。聚合物上带有氨基、羟基和
/ 或羧基时 , 易与基材表面的羟基等极性基团发生化学反应或形成氢键 , 因而会有较强的附着力。
2. 3 扩散作用
如果涂层与基材均为高分子材料 , 涂料和基材的分子在一定条件下可通过分子链或链段的布朗运动相互扩散、贯穿 ,
使两者间的界面模糊、消失。由于两者的分子链相互贯穿、缠绕 , 增强了涂层与基材的相互作用 , 其附着力也随之大幅度提高。
2. 4 静电作用
当涂料与基材间的电子亲和力不同时 , 便可互为电子的给体和受体 , 形成双电层 , 产生静电作用。当基材为金属材料时 ,
聚合物容易与金属基材形成双电层 , 产生界面接触电势 , 提高涂层在基材上的附着性能。
在本文所涉及的范围中 , 由于各涂层之间的界面产生接触电势的几率很小 , 故以前三种机理来研究和解决层间附着问题。
3 结果与讨论
3. 1 涂料用树脂的影响
3. 1. 1 聚丙烯酸酯主体树脂的影响羟基丙烯酸酯树脂通常由自由基溶液聚合而成 ,
调节涂层性能所用的各种单体大都随机地排入分子主链中 , 几乎不产生长的支链 , 分子结构比较简单 ,
溶剂的释放性能较好。在已固化的涂层上进行再次涂装时 , 上层涂料中的溶剂释放较快 , 溶剂与底涂层作用时间缩短 ,
产生的溶涨程度变小 , 分子链相互扩散、贯穿的机会减小 , 两层 ( 或多层 ) 涂膜的层间结合不良。同时 , 由于 “
湿 ” 层中的溶剂挥发较快 , 其 T g 值很 快增加 , 聚合物分子链的活动能力下降 ,
不利于界面上分子链之间的相互扩散 , 层间附着力变差。
3. 1. 2 拼混合成脂肪酸改性聚酯树脂合成脂肪酸改性聚酯树脂分子结构中含有长的脂肪酸侧基 ,
有利于分子链之间的相互缠绕 ; 另外 , 长的侧基会产生大的位阻 , 使两官能团之间的反应变慢、交联密度降低 ,
这些因素都有利于链扩散作用的进行 , 层间结合力的提高。因此 , 将少量合成脂肪酸改性聚酯树脂与羟基丙烯酸酯树脂混合 ,
会增加界面分子链的扩散、缠绕 , 使两者之间的界面变厚、模糊 , 改善层间附着情况。实 验结果表明 ,
在聚丙烯酸体系中添加 20 % 左右的改性聚酯树脂 , 层间结合力将大幅度提高。
3. 2 涂料润湿助剂的影响
吸附机理表明 , 涂料在固化之前充分润湿基材表面 , 增加基材和涂层的吸附点 ,
便会有较好的附着力。在涂料中加入有机硅、有机氟化合物时 , 能显著降低体系的表面张力 , 从而产生良好的铺展能力 ,
充分、迅速地润湿基材 , 并改善涂料的渗透性。 添加总配方质量 0 . 5% 左右的 Tego245 润湿助剂 ,
可增加涂层间物理吸附作用 , 减少界面缺陷 , 增强界面结合力。
3. 3 附着力增进剂的影响
3. 3. 1 树脂型附着力促进剂 LTH 是一种硬质的具有特殊用途的辅助树脂 ,
可以提高涂层对金属、矿物质、塑料基材的初始、长期以及各层涂料间的附着力。它含有一定数量的羟基和羧基 ,
可以与异氰酸酯基反应产生化学键连接 , 同时 , 各极性基团之间可以形成氢键作用 , 促进层间附着力的提高。 LTW
是一种软质的具有广泛相容性能的助剂树脂 , 通过其含有的自由羟基、羧基或双键参与到涂料的成膜反应中。由于 LTW
具有较高的酸值、羟值、高的柔韧性和广泛的相容性 ,
因而可以改善不同基料对金属和无机物以及某些塑料的初期和长期附着力及涂料的内层附着力。在涂料配方中引入总质量 5% ～
10 % 的 LTH 或 LTW , 可以减小涂料在成膜过程中产生的内应力 , 增加界面上范德华力和氢键的作用 ,
延长溶剂释放时 间 , 利于分子链的相互扩散 , 明显改善涂料的内层附着力。
3. 3. 2 偶联型附着力促进剂 KBM -603 是一种改性的有机硅烷化合物 , 通过一系列化学反应产生 “
分子桥 ” , 将无机与有机界面通过化学键连接为一体 , 可显著改善层间结合情况。对于有机 - 有机界面来说 ,
偶联型附着力促进剂不能有 效地发挥偶联作用 , 对改善各层之间结合情况帮助不是很大。
3. 4 高沸点溶剂的影响
如上所述 , 羟基丙烯酸酯树脂分子结构的特点决定了溶剂的释放性能较好 , 对底涂层的溶涨度低 , 分子链扩散时间短 ,
影响各涂层的层间附着。在涂料配方中添加适量溶解力强、挥发速率低、安全无毒的 DBE ,
可以提高涂层的流动性、润湿渗透性、减少桔皮、提高附着力。与前面提到的改善方法相比 , 此法成本低 ,
操作简便容易。但对层间结合力的改善效果不及使用附着力促进剂明显。同时 , 在调整涂料溶剂时 ,
还需考查整个溶剂体系的挥发、溶解性能以及对施工工艺等的影响 , 使涂料的性价比最优化。
3. 5 羟基与异氰酸酯基配比的影响
— OH 与 — NCO 的配比与反应程度均影响固化涂层的交联密度。在合适当量比的条件下 , 涂层的交联密度最高 ,
两个交联点之间的分子链短、链段活动能力差 , 不利于分子链的扩散、穿插。同时 , 在反应过程中 ,
羟基等有效的极性基团几乎被消耗完 , 产生氢键的机会很少 , 不利于两层之间形成化学键或氢键连接。因此 , 设计 —
OH 与 — NCO 等当量以及 — NCO 基团过量的配方 , 均不利于涂层之间的结合。将 — OH 与 — NCO
的当量比设计在 1 ∶ 0 . 9 ～ 0 . 95 的范围内 , 使羟基稍微过量 , 可减小交联密度 ,
利于分子链间的扩散。另外 , 底层涂膜中留有少量活性羟基 , 可与上一涂层中的异氰酸酯基继续反应 ,
在两涂层的界面上产生化学键连结 , 有利于减小甚至消除两层间的界面 , 解决层间附着力差的问题。
4 结论
层间附着力差是丙烯酸聚氨酯涂料体系自身的缺陷 , 可以通过拼混合成脂肪酸改性聚酯树脂 , 添加附着力增进剂、涂料润湿助剂
, 调整涂料溶剂体系以及羟基与异氰酸酯基配比的方法来改善
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