抗氧剂是什么?

 

 

    抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质。树脂、塑料、橡胶及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触,再加上温度的变化,导致它们在外观、结构和性能上发生变化,也即老化。引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应,使高分子聚合物降解,产生一系列变化。为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解,延长它们的使用寿命,提高其使用价值,常常在高分子材料里加入少时能抑制或减缓高分子材料降解老化的物质,即抗氧剂。
  各类抗氧剂的性能如下:
  (1)胺类 胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧剂。胺类抗氧剂为芳香族仲胺的衍生物,主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。这类抗氧剂虽然抗氧效能好,但易变脂污染,因此它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。
  (2)酚类 酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂,主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构,包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型,此外还有多元酚及氨基酚衍生物。
  (3)亚磷酸酯类 亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂,它们具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用,通常称之为辅助抗氧剂。
  (4)其它抗氧剂 除上述三类抗氧剂外,还有硫代酯类及有机金属盐类。这两类亦称为辅助抗氧剂,其品种及消耗量均比较少。

1.1前言

所有的高分子材料,无论合成的还是天然的,实际上都可与氧发生反应。

氧化出现在聚合物生命周期的每个阶段,换而言这,出现在霉烂的生产、贮藏或加工、使用过成中。

氧化的典型表现可用老化现象这一银川市来概括。一方面,氧化现象影响到聚合物的表观或美观,例如,褪色(泛黄)、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。另一方面,或多或少有些相似之处,表现为机械性能(冲击强度、延伸强度、拉伸强度等)的丧失。

原则上,存在多种可用于阻碍热氧化的方法(稳定方法):

1)        聚合物结构改性,例如,与含乙烯基的抗氧剂共聚;

2)        端基的封端;该方法主要用于聚合、丙烯;

3)        通过聚合物的取向获得物理稳定性(拉伸);

4)        加入稳定剂:抗氧剂。

加入抗氧剂是最常用的稳定方法。抗氧剂是一种可阻碍氧化进而阻碍聚合物老化的化学助剂,通常只要加入1%微小浓度的抗氧剂就非常有效。抗氧剂的加入要越靠近老化周期越好,例如在聚合物干燥成粉末之前。

有机化合物与氧分子的反应称为自氧化,示意图中引发反应式(11) 式(13)的准确特征珲无法全面了解。一般认为初始自由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能在加工条件下发生。

链引必、链增长、链支化各步反应形成的自由基不仅能加氧而且还能去氢,但它们也可能易于进行单分子分解反应。如反应式(117)所示:

 

1.2抗氧剂的作用机理

 1.2.1使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性

        对抗氧剂干预链反应活性种反映机理,即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)

             

CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类,其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2

         

1.2.2使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性

    预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物,而不形成自由基中间产物,因此,它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。

1.2.3抗氧剂之间的协同作用

    一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类,在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子,是在提高聚烯类的熔体稳定性时,见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。

 

1.3抗氧剂的测试

  评估塑料热氧化稳定性的方法很多。群众人们喜欢用的有多种热热分析技术,如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。这些方法有一个很大的好处那就是可以在很短的时间内获得数据。

   相对高温但通常低于聚合物熔点下在烘箱中加速老化(使用循环空气或有时也用纯氧气)是应用最广泛的测试方法之一(DIN53383第一部分,ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据,如红外光谱基(DIN53383第二部分)或基浓度数据,比色法测定腿色及力学性能,如冲击强度、当拉和拉伸强度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化,可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。实践中,热重分析法在用于聚缩醛失重测定时受到限制。

 

 

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