PCL／MDI体系聚氨酯弹性体力学性能的研究
刘凉冰．刘红梅。贾林才
(山西省化工研究所，山西太原030021)
摘要：以聚己内酯二醇(PCL)、4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，用二元醇1，4-丁二醇(BDO)和
三元醇(TMP)混合扩链剂制备了聚氨酯(PU)弹性体。研究了预聚体NCO基相对分子质量分数、扩链剂用
量和扩链系数对聚氨酯弹性体力学性能的影响。结果表明，聚氨酯弹性体的硬度、模量和强度随预聚体NCO
基含量增加而增加，扩链剂的三元醇含量超过ZO％后，弹性体力学性能下降幅度较大·扩链系数大予0．95
时，聚氨酯的力学性能急剧降低。
关键词：聚氨酯，弹性体，聚己内酯二醇，MDI，力学性能，扩链剂聚氨酯弹性体是大分子结构中含有氨基甲酸酯基的聚合物，它强度高，弹性好，并具有优异的耐磨性和低温性能，因此使它获得越来越广泛的应用[1]。聚氨酯弹性体由柔性软段和刚性硬段组成，由于软段和硬段的热力学不相容导致了微相分离。这种结构特点赋予了聚氨酯的优异的性能。近年来，有大量的文献报道了聚醚型和聚酯型聚氨酯弹性体的研究工作，而对浇注聚己内酯／MDI型聚氨酯的力学性能研究较少∞~5]。由于聚己内酯聚氨酯的软段具有独特结构，所合成的弹性体综合力学性能在聚己二酸丁二醇酯聚氨酯与聚四氢呋喃醚聚氨酯的之间。本文用聚己内酯二醇(PCL)，4，41_--苯基甲烷二异氰酸酯
(MDI)，1，4一丁二醇(BDO)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，制备了几种不同扩链剂的聚己内酯聚氨酯弹性体，对其力学性能进行了研究。
1 实验
1．1主要原料
聚己内酯(PCL)，工业品，日本进口；4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业品；烟台万华聚氨
酯有限公司，1，4一丁二醇，进口工业品；三羟甲基丙烷(Tm)，工业品；--月桂酸二丁基锡，试剂。
1．2聚氨酯弹性体的合成
1．2．1预聚体的制备
将PCL聚酯在100""120℃条件下真空脱水作者简介：刘凉冰，男，高级工程师，一直从事聚氨酯材料的研究与开发工作，已发表论文18篇2h，然后冷却至50～60℃，加入计量并熔化的MDI，在80～85℃下保温反应2h，取样分析NCO基的质量分数，达到设计NCO值时，再真空脱泡，密封保存待用。
1．2．2弹性体的制备
称取一定量的预聚体与扩链剂BDO和TMP混合，迅速搅拌约lmin，浇注到预热的平板模具中，待达到凝胶点时于120℃加压硫化30～60min，脱模后在100℃的烘箱中硫化20h。室温放置1周后进行力学性能测试。
1．3主要仪器、
电子万能试验机：CMT 6104型，深圳市新三思量技术有限公司；橡胶硬度计：LX—A型，营口
实验材料厂。
1．4力学性能测试
拉伸强度、拉断伸长率、模量和拉断永久变形
按GB／T 528—1998测定。
邵尔A硬度按GB／T 531—1999标准测定。
撕裂强度按GB／T 529—1999标准测定。
冲击弹性按GB／1681—1991标准测定。
2结果与讨论
2．1预聚体NCO基含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响当聚氨酯弹性体所使用的原料确定后，预聚体NCO基含量的大小显著地影响其力学性能。预聚体NCO基含量的增加，一方面提高了弹性体硬段含量，另一方面增加了大分子内的交联。表1是PCL／TDI预聚体与BDO合成的聚氨酯弹性体力学性能结果。由表1可知，提高预聚体NCO基含量，弹性体的硬度、模量和强度均增加，
拉断伸长率和冲击弹性下降。这说明随着预聚体NCO基含量增加，弹性体的硬段含量也增加，实际上是增加了苯环和氨基甲酸酯的含量，从而使弹性体的硬度提高。当硬段含量增加时，极性基团增多，极性变大，分子间作用力增强，所以提高了弹性体的模量和强度。预聚体NCO基质量分数低时，极性基团下降，形成的氢键数也下降，氢键作用相对减弱，软段相和硬段相分离程度增加，硬
段溶于软段相大为减少，使软段相的纯度提高，因


2．2 扩链剂用量对聚氨酯弹性体力学性能的影响
以PBA／MDI为预聚体，固定NC0基含量，用二元醇和三元醇的混合物作为扩链剂，改变三元醇的用量，制备四种聚氨酯弹性体；图1给出三元醇用量对弹性体力学性能影响的曲线。由图1可以看出，聚氨酯弹性体的力学性能随小分子三元醇加入量的增加，都呈现一个下降趋势。三醇的含量等于或小于10％时，性能下降幅度很小。这是因为当三醇用量少(化学交联密度较低)时，化学交联网络起的交联作用较小，而硬段微区形成的物理交联点的交联作用较为突出。此时表现为硬度、拉伸强度和冲击弹性变化较小，永久变形和撕裂强度变化较大。随着三元醇用量提高(化学交联密度增加)，弹性体的强度、硬度和弹性急剧下降，可能的原因是化学交联结构增加时，妨碍硬段彼此之间的靠拢，静电力作用减弱，从而影响硬段和软段的微相分离，使力学性能下降。三元醇用量大于20％后，弹性体的力学性能降低幅度较大。
2．3扩链系数对聚氨酯弹性体力学性能的影响
扩链系数OH／NCO比值即R值对聚氨酯力学性能影响显著。在本实验中，以PCL与TDI反应，NCO基含量为7．3％，只改变扩链系数来合成聚氨酯弹性体，测得力学性能如图2所示。从图2中看出，随着R值增大，弹性体撕裂强度、拉断伸长率、冲击弹性提高，而300％定伸应力则下降。当R值大于0.95时，拉伸强度迅速降低，拉断永久变形显著上升。这是由于随R值增大0H与NCO之间发生扩链反应增多，引起大分子链上氨基甲酸酯键增加，大分子链呈线性增长，弹性体的相对分子质量亦增加，导致撕裂强度提高；弹性体的大分子链线性增加，使链段柔性提高，拉断伸长率和冲击弹性亦提高。当R值接近1．0时，NCO基与线性大分子链上的氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯交联键逐渐减少，降低了刚性链段含量，使得大分子链间的聚集作用减弱，从而降低了弹性体的300％定伸应力。当R>0．95时，聚氨酯弹性体的力学性能变化明显。
2．4催化剂用量对聚氨酯弹性体力学性能的影响
在生产浇注型聚氨酯弹性体过程中，凝胶时间和脱模时间都是至关重要的。为了提高生产效率，在实验当中加入了二月桂酸二丁基锡催化剂。预聚体的NCO％一6．7，混合扩链剂三元醇含量为5％，生成的弹性体力学性能见表2。由表2可知，添加催化剂后，弹性体的强度、伸长率和弹性略有变化，其他性能变化很小。不过，试片的凝胶时间和脱模时间大大地缩短，提高了一倍的效率。
表2催化剂用量对聚氨酯弹性体力学性能的影响


2．5加I-PU与TDI-PU弹性体力学性能的比较
表3给出MDI和TDI两种二异氰酸酯制成聚氨酯弹性体力学性能的对比。MDI-PU是用的混合扩链剂，TDI-PU是用的MOCA扩链剂。当2种弹性体的硬度相同时，前者撕裂强度、拉断伸长率和冲击弹性高，后者拉伸强度大和永久变形小。拉伸强度高归因于胺基扩链所生成的脲基内聚能密度比羟基扩链所形成的氨基甲酸酯基内聚能密度大的缘故。永久变形小可能是由于MDI—PU中的硬段比TDI—PU中的硬段易结晶的结果

3结论
(1)提高聚氨酯预聚体的NCO基相对质量分数，弹性体的硬度、模量和强度增大。
(2)PCL／MDI预聚体采用混合扩链剂交联后，三元醇用量增加，即交联密度大，聚氨酯弹性体的力
学性能下降。三元醇含量超过20％后，力学性能下降幅度较大。
(3)用混合扩链剂扩链时，R值大于0．95时，聚氨酯弹性体的力学性能急剧降低。
(4)当聚氨酯弹性体的硬度相同时，MDI—PU撕裂强度和冲击弹性好，TDI—PU拉伸强度高，拉伸永
久变形小。
参考文献：
E13山西省化工研究所．聚氨酯弹性体手册．北京：化学工业出版社2001．
[2]王胜杰，罗筱烈，马德柱．线性多嵌段聚氨酯的合成与结构研究EJ3．广州化学．1995，29(3)。39～46
[3]陆宇琛，罗筱烈，马敬文等．不同分子量软链段的聚己内醑型聚氨酯扩链反应动力学研究CJ3．高等学校化学学报．
200l，22(11)11919～1923
[4]刘红梅，刘凉冰，洛桂娥，贾林才．E一300与MOCA扩链聚氨酯弹性体的力学性能比较cJ]．化学推进剂与高分子材
料．2005，3(5)132～34
E53贾林才，赵雨花，．聚e一己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成[J]．弹性体，2006，16，(2)-24～27
　

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
(责任编辑：admin)----[注:本网站(中国环氧树脂应用网http://www.epoxy-c.com联系人:金先生13915284081)发布的有关产品价格行情信息，仅供参考。实时价格以现实流通中为准。受众若发现信息有误，可向本网建议及时修改或删除。受众在浏览本网站某些产品信息之后，使用该产品时请向专业人士及生产商和经销商咨询，本网站不对该产品的任何使用后果负责。本站所有文章、图片、说明均由网友提供或本站原创，部分转贴自互连网,转贴内容的版权属于原作者。如果本站中有内容侵犯了您的版权，请您通知我们的管理员,管理员及时取得您的授权或马上删除!]