NDI型聚氨酯弹性体的合成与其耐热性能研究
北京后先聚氨酯公司 张盛银
聚氨酯弹性体具有耐磨、耐撕裂、抗刺穿、与金属的粘结性能好、减震能力强等优异的性能，在耐磨、减震领域得到了广泛的应用，也取得了比较理想的效果。但是由于通常的聚氨酯弹性体软化温度和热分解温度都比较低，所以耐热性能差，特别是在温度比较高的环境下其力学性能保持率较低。通常聚氨酯弹性体长期使用的环境温度不高于80℃，短期使用的环境温度不高于120℃，这使其应用范围受到了很大的限制。随着现代科学技术的发展，人们对材料性能和可靠性的要求越来越高。为了解决聚氨酯弹性体耐热性能差的问题，国内外的许多专家学者和工程技术人员对此进行了深入的研究。目前，提高聚氨酯弹性体耐热性能的主要途径有3种：一是采用耐热性能比较好的芳族二异氰酸酯，不同二异氰酸酯的耐热性能的顺序为甲苯二异氰酸酯（TDI）＜二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）＜1，5-蔡二异氰酸酯（NDI）＜对苯二异氰酸酯（PPDI）＜1，4一环己烷二异氰酸酯（CHDI）；二是在聚氨酯分子链中引入内聚能较大、热分解温度较高的有机杂环基团，如异氰脉酸酯、恶哇烷酮等；三是进行纳米改性。 NDI由于具有芳香族的蔡环结构，分子链高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体具有优异的动态性能，耐热性能比TDI型、MDI型的聚氨酯弹性体要好。笔者以NDI为硬段，聚酯多元醇为软段，小分子多元醉为扩链剂，制备了新型耐热聚氨酯弹性体，并与TDI聚酯型聚氨酯弹性体进行了耐热性能对比分析。 1 实验部分 1.1 主要原料 NDI：Mn =210，德国拜耳公司； 聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇（PEPA）：Mn＝2000，烟台万华股份有限公司； 1，4一丁二醇（BDO）：分析纯，天津鑫源石油化工公司； TDI：Mn=174，日本三井武田株式会社； 3,3一二氯-4,4'一二胺基二苯基甲烷（MOCA）：日本和歌山精化工业株式会社。 1.2 主要设备、仪器 真空硫化机：THP/V/100/PCD型，台湾东毓油压股份有限公司；， 电热鼓风干燥箱：101-1A型，天津市泰斯特仪器有限公司； 硬度计：邵氏LX-A型，浙江省湖州市双材标准计量器具厂； 万能试验机：1185型，英国Instron公司； 同步热分析仪：STA449C型，德国Netzsch公司。 1.3 试样制备 （1）TDI型预聚体的合成与试样制备 称取一定量的PEPA，在110～120℃、0.13kPa下脱水2h，降温至40～50℃，加入计量好的TDI，升温至（80±5)℃反应约2h，取样测试，待-NCO含量达到设计值时，脱泡30min即得TDI型预聚体。以MOCA为扩链剂，与一定量的预聚体搅拌均匀， 注入已预热至120℃的模具内，在真空硫化机上硫化3h，再在110℃烘箱中处理8h即得TDI型聚氨酯弹性体试样。 （2）NDI型预聚体的合成与试样制备 称取一定量的PEPA，在110～120℃、0.13kPa下脱水2h，加入计量好的NDI，在快速搅拌下反应30min，然后降温至80～90℃反应2h，取样测试，待-NCO含量达到设计值时，脱泡30min即得NDI型预聚体。以脱水后的BDO为扩链剂，与一定量的预聚体搅拌均匀，注入已预热至120℃的模具内，在真空硫化机上硫化3h，再在110℃烘箱中处理8h即得NDI型聚氨酯弹性体试样。 1.4 性能侧试 拉伸性能按GB/T 529-1998测试； 撕裂强度按GB/T 529-1999测试； 邵氏硬度按GB/T 531-1999测试； 热性能采用同步热分析仪分析，升温速度为10T/min，N2气氛。 2 结果与讨论 2.1 多元醇分子量对聚氨酯弹性体力学性能的影响 由于羰基的热稳定性较好，而醚基的a-碳原子上的氢容易被氧化，所以聚酯型弹性体的耐热性能好于聚醚型弹性体。故本研究采用聚酯多元醇，其软段的分子量对聚氨酯弹性体的力学性能有一定的影响。表1示出PEPA分子量对聚氨酯弹性体力学性能的影响。由表1可以看出，聚氨酯弹性体的硬度和定伸应力均随PEPA分子量的升高而下降，但拉伸强度却出现了相反的趋势，这是由于PEPA分子的主价力较大，分子间作用力较强，容易结晶的缘故。因此本研究选用分子量为2000的PEPA制备聚氨酯弹性体。


2.2 两种聚氨酯弹性体的热性能对比 （1）热失重（TG）分析 对所制得的TDI和NDI型聚氨酯弹性体用同步热分析仪进行TG分析，其失重过程见图1。其初始失重温度，5%、10%的失重温度见表2。由图1和表2可知，NDI型弹性体的初始、5%和10%失重温度分别比TDI型的高18.2、13.2、4.7℃，NDI型弹性体具有更好的耐热性。


（2）差示扫描量热（DSC）分析 为了对TG分析结果进行验证，笔者又对所制得的TDI、NDI型聚氨酯弹性体利用同步热分析仪进行了DSC分析，结果见图2。由图2可以看出，TDI型弹性体第一个吸热峰出现在286℃，放热峰出现在390℃，第二个吸热峰出现在420℃；而NDI型弹性体第一个吸热峰出现在291℃，放热峰出现在392℃，第二个吸热峰出现在434℃。第一个吸热峰是扩链剂分解而产生的，放热峰为软段分解所产生的，第二个吸热峰则是硬段分解所产生的。两者相比，亦说明NDI型弹性体的耐热性能优于TDI型弹性体，这是因为NDI分子链规整高的缘故，这与TG分析的结果相一致。


2.3 两种聚氨酯弹性体的力学性能高温保持率对比 一种材料能否应用的最重要的考核指标之一就是其力学性能。通常所说的聚氨酯弹性体耐热性能差，主要是其在高温下力学性能保持率低，即高温下其力学性能大幅下降，使制品失效。笔者对两种聚氨酯弹性体在室温、80℃和100%下的力学性能进行了测试，结果见表3。由表3可以看出，TDI和NDI型聚氨酯弹性体在不同温度下的力学性能有很大差异。在室温下，NDI型弹性体除拉伸强度比TDI型弹性体略小之外，硬度、断裂伸长率和撕裂强度均比TDI型弹性体大得多。这可能是由于二胺类扩链剂与异氰酸酯基反应生成脲基，二醇类扩链剂与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯基，前者有两个活泼氢可以形成氢键，而后者只有一个活泼氢可以形成氢键，分子链间的相互作用没有前者强，所以氢键的作用提高了TDI型弹性体的拉伸强度。在80℃时，TDI和NDI型弹性体的力学性能都有较大下降，这是由于温度升高，分子运动加剧，分子的能量增加的缘故，但NDI型弹性体下降的幅度明显小于TDI型弹性体。在100℃时，两者的力学性能都进一步下降，TDI型弹性体的拉伸强度只有常温下的18.4%，而NDI型弹性体的拉伸强度为23MPa，保持率为43.1%，进一步说明了NDI型弹性体的耐热性能优于TDI型弹性体。


3 结论 （1）TG分析结果表明，NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能比TDI型聚氨酯弹性体好；DSC分析进一步证明了这一结论。 （2）在高温下，NDI型聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的保持率优于TDI型聚氨酯弹性体。 （3）NDI型聚氨酯弹性体是制造要求内生热低、耐热性能好、硬度高、回弹性好、耐磨性能好的聚氨酯制品的优选硬段原料。
　

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
(责任编辑：admin)----[注:本网站(中国环氧树脂应用网http://www.epoxy-c.com联系人:金先生13915284081)发布的有关产品价格行情信息，仅供参考。实时价格以现实流通中为准。受众若发现信息有误，可向本网建议及时修改或删除。受众在浏览本网站某些产品信息之后，使用该产品时请向专业人士及生产商和经销商咨询，本网站不对该产品的任何使用后果负责。本站所有文章、图片、说明均由网友提供或本站原创，部分转贴自互连网,转贴内容的版权属于原作者。如果本站中有内容侵犯了您的版权，请您通知我们的管理员,管理员及时取得您的授权或马上删除!]