光/湿双固化聚氨酯胶水是指以聚氨酯预聚体为主体,同时含有光引发固化和湿固化行为的聚氨酯胶水,因为光引发固化反应比湿固化反应要快速高效,两种固化行为是分阶段进行的,所以表现出双重固化。
光/湿双固化系统多见用于书本装订,人造革的复合,保型涂料,共性披覆,等方面,光固化部分常见有阳离子型和自由基型,湿固化部分常见有硅氧烷型和异氰酸酯型,本研究组研究的胶水是自由基与异氰酸酯型的。该类型多用于书本装订与人造革复合,书本装订胶的应用是基于,上胶的熔融粘度要求小,初粘强度要求大,在光照有达到的强度可以保证书本的移动过程中不出现纸张的位移与脱离,应用方法是上胶后进行紫外照射,在进行后续的湿固化。人造革复合上的应用见于一篇日本专利,要求基本同上,应用方法是上胶于一种基材上,进行紫外固化,后压上第二种基材,再进行后续的湿固化。本研究组的光湿固化胶黏剂则运用于PET薄膜或片材,板材,自身的粘结,或者PET与复合布的复合。
光-湿气双固化共性覆膜胶是当前研究得比较多,也比较成功的一类双固化共性覆膜胶。根据湿气固化机理不同,又分为硅氧烷型和异氰酸根型两类。硅氧烷型电性能佳、耐热性好,同时固化后没有小分子气体逸出,得到的共性覆膜胶性能更好,但目前在丙烯酸树脂工艺上引入硅烷偶联剂时,需用二异氰酸酯交联,产品成本较高。Kamlesh[17]等人用硅氧烷对聚氨酯-丙烯酸酯进行改性,合成了单组份的UV-湿气双重固化的共基)丙烯酸酯的结构。这种共性覆膜胶有一个很大的优点就是固化非常快,在曝光区域的涂层可立即固化干燥,适合流水线生产,且还可以保持一些易发生松弛和蠕变的物品的原有形状。硅氧烷共性覆膜胶有优异的耐潮性、耐腐蚀性和耐高温性等。这些性能可使硅氧烷树脂应用于带高热分散元件的印制线路板的生产上,但硅氧烷树脂的涂层相对较薄,且固化时间长。
Chu[18]等人研制出表面粘性低的UV-湿气双重固化有机硅共性覆膜胶。它含有一种端乙烯基的有机硅流体,其中至少含有一个(甲基)丙烯酰基和可湿气固化的水解基团的有机硅。该端乙烯基有机硅是由硅烷醇封端的有机硅和硅原子自接连有一个乙烯基和至少两个可水解基团的硅烷交联剂形成的反应物。Gutek[19]发明了一种固化非常快的UV-湿气双重固化有机硅共性覆膜胶。胶组成包括5个组分,基体树脂为丙烯酰胺化聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸酯/二烷氧基聚二有机硅氧烷,丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合反应稀释剂,
2-羟基-2-甲基苯丙酮和2-甲基-1-
(4-甲巯基苯基)-2-吗啉代丙酮混合光引发剂,二甲基乙醇胺和二异丙基乙醇胺的混合物,有机钛酸酯。Dennis[20]等发明了一种具有光-暗多重固化性能的有机硅共性覆膜胶。体系中主要含有丙烯酰胺化聚二有机硅氧烷、含硅氧基硅树脂、光引发剂及有钛酸酯。这种共性覆膜胶可以通过光-热,光-湿气等多种固化机理得到固化。另一类光-湿气双固化共性覆膜胶靠异氰酸根发生水解进行固化,称为异氰酸根型,固化时有小分子气体逸出,对膜性能有一定的影响,但综合性能比较好。Nativi[21]早在1980年报道了两个专利。一为单组分体系,由异氰酸酯封端的聚醚二/三醇、反应性(甲基)丙烯酸酯类稀释剂和光引发剂组成。专利二为双组分体系,其中组分一由氨基(甲基)丙烯酸酯类、单(多)功能(甲基)丙烯酸酯类稀释剂、光引发剂组成,组分二为多异氰酸酯类。两组专利配方都获得了性能良好的光-暗双固化共性覆膜胶。Kyle[22]发明了一种非常适合于电子线路板用的光-湿气双固化异氰酸根型共性覆膜胶。胶配方为异氰酸酯加成物、反应性(甲基)丙烯酸酯稀释剂和光引发剂3种组分,其中异氰酸酯加成物结构中含有游离的异氰酸根和约占游离异氰酸根10%-70%的可光聚合的乙烯基不饱和基团。
2.优缺点
与自由基型光固化无影胶相比,具有更高的最终强度,可以适应复杂形状的基材,可以拥有更厚的胶层,更好的内聚强度,附着力。当然因为有后续湿固化的过程,达到最终强度的时间较长,可以通过湿固化催化剂来缩短固化时间。
与湿固化反应型聚氨酯热熔胶相比,可以达到更小的熔融粘度,光照之后缺有更大的初始强度,基材间不易有位移,脱离。以此来达到很短时间内进行快速定位。当然,因为双固化之间的相互影响,可能使最终强度低于湿固化反应型热熔胶,也可能会有更长时间的湿固化过程。
当然也具有环保,高效,经济,节约等优点。
3.组成成分及性状
主要成分有:端异氰酸根聚氨酯预聚体,聚氨酯丙烯酸酯预聚体,环氧树脂,环氧树脂丙烯酸酯,端硅氧烷聚氨酯预聚体,活性稀释剂,催化剂,光引发剂,光引发助剂,硅烷偶联剂,填料,等。
本研究组制得的光湿双固化聚氨酯胶水是以上三种或三种以上组分的配合物。
低温下是白色硬或软固体,高温下是透明或略雾浊状粘稠液体,由配方和需求而定。固化后为透明或略雾浊胶膜。
4.工艺
工艺1:可以将端异氰酸根聚氨酯预聚体与聚氨酯丙烯酸酯,丙烯酸酯单体混合,以此为主题,再配以一种或多种光引发剂。尽管丙烯酸酯单体和聚氨酯丙烯酸酯的自由基固化体系与异氰酸酯缩聚体系间并无化学反应发生,但由于半互穿网络结构的形成,得到的产物具有优异的性能。产物主体是:
OCN-R1-NCO + C=C-R2-C=C
R1:树脂主链(聚酯,聚醚),氨基甲酸酯
R2:树脂主链(聚酯,聚醚),氨基甲酸酯,或烷基,芳基
工艺2:可以将端异氰酸根的聚氨酯预聚体与HEA,HEMA,HPMA之类的丙烯酸羟基酯反应,用C=C来进行部分封端,以此来达到产物中既含有异氰酸根的缩聚体系,又含有丙烯酸酯自由基固化体系。
OCN-R1-NCO + C=C-R2-C=C + OCN-R3-C=C
R1:树脂主链(聚酯,聚醚),氨基甲酸酯
R2,R3:树脂主链(聚酯,聚醚),氨基甲酸酯,或烷基,芳基
工艺3:通过一系列的反应,使得产物大分子的两端同时含有C=C和-NCO基团,再配以小料,达到所需要的性能。
R:树脂主链(聚酯,聚醚),氨基甲酸酯,或烷基,芳基
5.涂胶及固化方式
上述工艺1与工艺2可以涂于基材上,在覆上另外的基材,将透明部分向上,过紫外光机,获得一定的强度,后再进行湿固化,置于空气中即可。也可以涂于一种基材上,经过紫外光机固化,后再覆上另外的基材,压合,既有一定的强度,再进行湿固化,置于空气中即可。这两种工艺的固化条件是光固化和湿固化必须都进行,才能完全固化,缺一不可,两种涂胶方式对应的胶黏剂应该据有不同的光固化/湿固化比例。可根据具体需求进行配方调节。
上述工艺2则应涂于基材上,再覆上另外的基材,将透明部分向上,过紫外光机,获得很大的强度,后再进行湿固化,置于空气中即可。这种工艺的固化条件只需要进行光固化或湿固化中的一种或两种,既可以完全固化。可以适应复杂形状的基材。
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